[發(fā)明專利]一種含氟雙酚型芳族聚酯及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110425267.1
• 申請(qǐng)日: 2011-12-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102532496A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 欽維民;魏朋;陳玉偉;王心航;王燕萍;倪建華;曹路;王依民
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/682
• 分類號(hào): C08G63/682;C08G63/78
• 代理公司: 上海天翔知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種含氟雙酚型芳族聚酯及其制備方法，具體為一種包含含氟雙酚結(jié)構(gòu)單元與芳族二甲酰結(jié)構(gòu)單元的含氟雙酚型芳族聚酯及其制備方法。

背景技術(shù)

日本尤尼奇卡(Unitika)公司率先采用混合二甲酸和雙酚A合成出了一種聚芳酯(其商品名為U-Polymer基本牌號(hào)U-100)。由于其卓越的耐熱性能，同時(shí)具有高強(qiáng)度，高模量，阻紫外線性，抗蠕變性等諸多優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多的人對(duì)其展開(kāi)了研究，通過(guò)從分子水平上對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾以改善其加工性并賦予更好的性能，滿足人們對(duì)功能材料的需求。國(guó)內(nèi)專利200510060698.7及200610022133.4報(bào)道了在雙酚A型單體中引入不同的取代基來(lái)合成聚芳酯，使其熔點(diǎn)降低并賦予聚芳酯更多的性能，擴(kuò)展了聚芳酯的應(yīng)用范圍；陳冠軍(江西師范大學(xué)碩士論文，2009)報(bào)道了相轉(zhuǎn)移法合成雙酚S型聚芳酯，用4，4-二羥基二苯砜(BPS)代替2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)通過(guò)液相聚合得到了強(qiáng)度較大的聚芳酯，提升了其性能。

另一方面，由于含氟聚合物具有耐老化，耐化學(xué)腐蝕及低電容，低可燃性，低折射率等一系列優(yōu)點(diǎn)成為了各國(guó)廣泛研究的熱點(diǎn)之一，近年來(lái)人們雖然制備出了很多含氟化合物和聚合物但含氟聚芳酯的報(bào)道還不多見(jiàn)，國(guó)內(nèi)專利200880115258.9通過(guò)乳液聚合并使用全氟酯基亞磺酸鹽作分散劑所制備的含氟聚合物包含四氟乙烯聚合單元，但所制得的含氟聚酯在熱力學(xué)性能方面表現(xiàn)不佳。國(guó)內(nèi)專利200780030813.3報(bào)道了脂肪族含氟聚合物的制備，該方法由至少一種氟化單體在包含水和所選的低調(diào)聚氫氟醚(HFE)的反應(yīng)介質(zhì)中通過(guò)聚合制得，步驟繁瑣且所制得的含氟聚合物并不能保證具有較高的分子量。國(guó)內(nèi)專利200510075827.X制備的含氟聚酯中，雖然用到了含氟芳族單體但聚酯主鏈中含有脂肪族醚結(jié)構(gòu)單元且不含氟并不是真正意義上的含氟芳族聚酯，且以上方法大都采用液相聚合，溶劑回收利用困難，易造成污染，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種含氟雙酚型芳族聚酯及其制備方法，本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題而提出來(lái)的，采用熔融縮聚可以連續(xù)化生產(chǎn)，不涉及到溶劑的利用和回收，生產(chǎn)成本較低也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，所制得芳族聚酯含氟為提高傳統(tǒng)聚芳酯的性能及擴(kuò)展其應(yīng)用范圍提供了條件。

本發(fā)明的一種含氟雙酚型芳族聚酯，其特征是所述含氟雙酚型芳族聚酯的單元結(jié)構(gòu)式為：

式中：X和Y分別為氟原子取代的烷基、氟原子取代的苯基或氟原子取代的芳烷基；

Ar和Dr分別為以下結(jié)構(gòu)

其中R₁到R₆為氫原子、氟原子、苯基、碳原子數(shù)為1到8的烷基或碳原子數(shù)為7到12的芳烷基；

所述的含氟雙酚型芳族聚酯特性粘度為0.5～7dl/g。

如上所述的一種含氟雙酚型芳族聚酯，所述氟取代的烷基是指：

如上所述的一種含氟雙酚型芳族聚酯，所述氟取代的苯基是指：

如上所述的一種含氟雙酚型芳族聚酯，所述氟取代的芳烷基是指：

本發(fā)明還提供了一種含氟雙酚型芳族聚酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)乙酰化：將含氟芳族雙酚型化合物與乙?；噭┌茨柋?∶2～1∶2.8加入反應(yīng)器中，加入催化劑，回流攪拌0.5h～3h，把反應(yīng)好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，將沉淀物過(guò)濾，洗滌，干燥得到含氟芳族雙酚型乙?；衔?；

(2)熔融縮聚：將所述含氟芳族雙酚型乙?；衔锱c芳族二甲酸化合物按摩爾比100～110∶100加入聚合釜中，攪拌，充入氮?dú)獠⒓尤胍l(fā)劑升溫至250℃～300℃，反應(yīng)3h～5h后，停止充氮?dú)猓檎婵?，真空度?0KPa～60KPa，繼續(xù)升溫到300℃～350℃反應(yīng)0.5h～8h，放出產(chǎn)物，該產(chǎn)物即為含氟雙酚型芳族聚酯，其單元結(jié)構(gòu)式為：

X，Y分別為氟原子取代的烷基、氟原子取代的苯基或氟原子取代的芳烷基；

Ar和Dr分別為以下結(jié)構(gòu)

其中R₁到R₆為氫原子、氟原子、苯基、碳原子數(shù)為1到8的烷基或碳原子數(shù)為7到12的芳烷基；

其中，所述的含氟芳族雙酚型化合物為以下所示化合物中的一種或任意兩種的組合：

所述的芳族二甲酸化合物為以下所示的化合物中的一種或任意兩種的組合：