[發明專利]二苯氧基磷酰苯胺類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201110424421.3
• 申請日: 2011-12-19
• 公開（公告）號: CN102558228A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 浜田申一;浜田智子;王利民;唐成見;王佩琪
• 申請（專利權）人: 和夏化學(太倉)有限公司;華東理工大學
• 主分類號: C07F9/24
• 分類號: C07F9/24
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

技術領域

本發明涉及一種化合物的制備方法，特別是涉及一種二苯氧基磷酰苯胺類化合物的制備方法。

背景技術

有機阻燃劑又分為含鹵素、氮磷阻燃劑。含鹵素阻燃劑由于燃燒時放出有毒氣體，其使用正受到越來越多的限制。而氮磷阻燃劑則由于熔點高，難燃系數高，阻燃效果好，受到越來越多的關注，特別是無鹵無甲醛的氮-磷系阻燃劑。

聚碳酸酯(PC)具有突出的沖擊韌性、寬的使用溫度、良好的電絕緣性能和尺寸穩定性等優點，但是其不足之處為熔體粘度大、加工成型困難(特別是加工大型制品)，容易產生應力開裂、缺口敏感性大、不耐溶劑，且價格昂貴。(丙烯腈／丁二烯／苯乙烯)共聚物(ABS)具有良好的耐沖擊性和加工流動性，價格也比較便宜，因而得到廣泛的應用，但是因耐熱性、耐候性能差，力學性能不夠理想而限制了它的應用。PC與ABS樹脂共混所得到的PC／ABS合金在性能上可形成互補，即合金可具有PC和ABS二者的優良性能。一方面共混合金的耐熱性、沖擊強度及拉伸強度優于ABS；另一方面其熔體粘度比PC低，加工性能比PC好，制品內應力和沖擊強度對制品厚度的敏感性也大大降低。

隨著PC／ABS合金的發展和環境對材料的生態要求，開發無鹵阻燃PC／ABS合金越來越受到重視。而O，O-二苯基（或取代苯基）-N-苯基（或取代苯基）磷酰胺類化合物作為一種性能優良的無鹵阻燃PC／ABS合金材料，可廣泛應用于汽車、機械、家電、計算機、通訊器材、辦公設備等的阻燃方面。而O，O-二苯基-N-苯基磷酰胺作為性能滿意、使用成本最低廉的該類化合物之一，受到了眾多廠家的歡迎。

根據《美國化學文摘》檢索軟件（SciFinder）和各國專利檢索，在所有合成二苯氧基磷酰苯胺類化合物的方法中，使用氯代磷酸二苯酯類化合物與苯胺類化合物反應合成該產品的方法最為簡單。

根據文獻，氯代磷酸二苯酯類化合物的合成有三種方法：

A、堿催化劑法：如US3965220，使用各種有機堿包括含氮雜環化合物和苯酚鈉。實例中主要是異喹啉、吡啶、1-甲基咪唑、二乙胺鹽酸鹽、2，6-二甲基吡啶的效果比較好；

B、路易氏酸催化劑法：如CN1827624、US5457221、US4034023、US4139487、US3254973，常用的路易氏酸有AlCl₃、MgCl₂、ZnCl₂、TiCl₄等，它們均為無水物；

C、以二芳基磷酸烷基酯（alkyldiarylphosphate）為原料：如EP0739895、US5550275。反應式如下：

?????其中C法合成的產物比較單一，副產物少，得到的DPCP為固體結晶。但是原料二芳基磷酸烷基酯來源不易，基本無生產廠家。根據初步的實驗結果，A法中堿催化劑的催化效果不如AlCl₃等酸催化劑，反應時間更長，反應液呈褐色～黑色，而且該專利中未提供DPCP產品的收率。B法使用單一催化劑并且在限定的投料比例時反應液基本無色，而且在優化條件下MPCP的含量極低。A法和B法的合成產物中均含有副產物MPCP和磷酸三苯酯（TPP），但是A法中的MPCP和TPP含量高于B法。文獻中B法的合成工藝均存在一定的弊端，需要改進。

?????專利文獻如EP0041474、JP56169695、JP2000344788、US6414060（重點）、US4126442、US3937765、US4488985（重點），SciFinder文獻如：

1、Phosphorus,?Sulfur?and?Silicon?and?the?Related?Elements,?181(7),?1717-1723;?2006；《磷，硫，硅及其它元素化合物》，第181卷第7期，第1717-1723頁，2006年出版；

2、Journal?of?the?Chemical?Society,?Perkin?Transactions?2,?(12),?2263-2266;?2001；《化學學報》，第二卷第十二期，第2263-2266頁，2001年出版；

3、Organic?Preparations?and?Procedures?International,?27(2),?161-9;?1995。《國際有機制備與程序》，第二十七卷第二期，第161-170頁，1995年出版；