[發明專利]一種負載型的耐硫甲烷化催化劑

無效

• 申請號: 201110422596.0
• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN103157485A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 秦紹東;龍俊英;孫琦;王理;李振花;王保偉;馬新賓
• 申請（專利權）人: 北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/882;B01J35/10;C07C9/04;C07C1/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張蓉珺;林柏楠

技術領域

本發明涉及一種用于甲烷化反應的耐硫催化劑，具體地說，涉及一種將含有硫化氫等酸性氣體的合成氣有效組分CO和H₂轉化為CH₄的甲烷化反應催化劑，其中所述催化劑由催化劑助劑、催化劑活性組分、載體改性劑和多孔載體組成。同時本發明也涉及該催化劑的制備方法。

背景技術

甲烷化反應是指合成氣中CO在一定的溫度、壓力以及催化劑的作用下與H₂進行反應生成甲烷的過程。其反應式可表示如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O????(1)

CO+H₂O＝CO₂+H₂?????(2)

2CO+2H₂＝CH₄+CO₂???(3)

通常認為：合成氣的甲烷化反應是煤潔凈利用的最佳方案之一，合成氣主要由煤氣化或煤熱解得到，在一定的溫度和壓力下，將合成氣與能夠有效催化甲烷化反應的催化劑接觸就能實現甲烷的合成，甲烷化不僅可減少煤因傳統方法燃燒而引起的溫室氣體排放和環境污染，同時也能大大提高氣體燃料的熱值。

一般而言，由于催化劑的氧化物載體可以增加催化劑活性組分與反應物的接觸面積，從而使產物的產率提高。常用的催化劑載體有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦等氧化物載體，這些氧化物載體具有明顯提高催化劑催化活性的特點，但不同載體對不同反應有不同影響，而且催化劑的氧化物載體和不同的催化劑金屬組分作用形式不同，將直接導致對催化劑性能有截然不同的影響。

對于甲烷化反應，很多研究學者長期以來研究方向是試圖找出既對甲烷具有較高選擇性、又對一氧化碳具有較高轉化率的甲烷化催化劑及其載體。在現有的工業甲烷化催化劑中，效果較好的是負載型NiO催化劑，然而NiO催化劑對由表面碳沉積以及硫物種非常敏感，從而導致催化劑的失活和中毒，使用NiO催化劑時，必須去除合成氣原料中包含的H₂S等酸氣，以使其含量低于1ppm，這無疑大大增加了使用NiO催化劑時的工藝成本。因此，尋找其它效果較好的耐硫甲烷化催化劑就變得尤為重要。

US4151191公開了一種由含H₂、CO和硫化物氣體的氣體混合物生產CH₄或含CH₄氣體的方法，其中使用的甲烷化催化劑包括：鑭系和/或錒系金屬氧化物以及Mo金屬氧化物，其中鑭系和/或錒系金屬與Mo的原子比為9∶1。該催化劑在H₂/CO為1∶1和硫化物含量高達3％的條件下表現出極其優越的甲烷化催化特性。

US4320030公開了一種特別適用于甲烷化反應的催化劑，該催化劑包括：含有Mo、V、和/或W的化合物混合物、或Mo、V、和W中兩種或更多種的化合物混合物。該催化劑的制備方法如下：先將其活性與穩定劑等組分前體與固體硫或硫化物混合，然后在惰性氣氛或H₂S/H₂氣氛下對所述固體進行煅燒和冷卻，最后用稀釋的含氧氣流鈍化所述催化劑，并進行粉碎、研磨和造粒，最終形成所要求的催化劑。

US48833112公開了一種用耐硫催化劑生產甲烷的方法，其中耐硫催化劑包括選自Mo、V、或W以及Co和/或Ni的金屬，該催化劑沉積在CeO₂載體上，Mo與Ce的原子比為1/20-1/7，所述負載的催化劑BET比表面積為50cm²/g、孔體積為0.15-0.5cm³/g，試驗表明：用CeO₂負載的Mo基催化劑在甲烷化催化活性和甲烷選擇性方面都大大優于用Al₂O₃負載的Mo基催化劑。

US4260553公開了一種三組分催化劑及其制備方法，其中三組分分別為鑭系元素的氧化物和硫化物的混合物、Mo金屬的氧化物和硫化物的混合物以及氧化鋁或氧化硅載體，所述鑭系元素、例如Ce與Mo金屬的原子比為9/1，氧化鋁或氧化硅載體重量占催化劑總重量的1％-10％；該催化劑是將鑭系元素和其他組分的硝酸鹽和鉬酸銨加入同一容器中，再加入Al₂O₃載體，經加熱、干燥、煅燒，從而獲得最終催化劑，結果表明：所述催化劑在一氧化碳轉化率和甲烷選擇性方面都獲得一定改善，而且具備一定抗硫性。