[發明專利]一種Pt/Au/PdCo/C催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201110421469.9
• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN103165914A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 孫公權;唐琪雯;姜魯華;姜黔;其他發明人請求不公開姓名
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;B01J23/89;H01M4/86
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種氧還原催化劑，具體的說涉及一種用于金屬空氣燃料電池氧還原催化劑、質子交換膜燃料電池氧還原催化劑、直接液體燃料電池氧還原催化劑的制備和應用。

背景技術

隨著煤炭、石油和天然氣等燃料的消耗量與日劇增及能源資源的儲量日益枯竭，尋找環境友好可持續發展的能源技術迫在眉睫。燃料電池因其具有能量轉化效率高、無污染、無噪音等優點，已成為世界各國研究的熱點。

目前，燃料電池陰極ORR催化劑最有效的催化劑仍然是Pt及其合金催化劑。而Pt有限的儲量和高昂的價格成為燃料電池商業化的障礙之一。如何在不降低催化劑活性的前提下提高其利用率成為近來的研究熱點。

Adzic研究組發現通過Cu-UPD在貴金屬粒子表面形成單層Cu原子，再與Pt²⁺進行置換得到Pt單層催化劑，其中內核一般采用Pd、Au等貴金屬及其合金。高度分散的Pt使得該類催化劑的ORR比質量活性大大提高。然而，對于該類催化劑在電化學環境下穩定性的研究較少。

對Pt/PdCo/C催化劑進行加速老化試驗，在0.6-1.0V?vs.NHE的電勢范圍內以100mV?s^-1的掃速進行CV掃描，10k圈之后ORR極化曲線的半波電位負移34mV，催化活性明顯衰減，說明在催化劑表面高度分散的Pt單層電化學穩定性較差。Au納米粒子具有良好的電化學穩定性，將其引入到電催化劑中可以大大地改善電催化劑的穩定性。然而，Au本身的ORR催化活性較差，若將其引入催化劑中時覆蓋了Pt的活性位可能導致催化活性的降低。為此，我們設計通過Cu-UPD-置換的方法將Au作為次單層引入到表面Pt層和PdCo核之間，旨在不降低ORR催化活性的前提下提高Pt單層催化劑的電化學穩定性。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明目的在于提供一種用于金屬空氣燃料電池氧還原催化劑、質子交換膜燃料電池氧還原催化劑、直接液體燃料電池氧還原催化劑的制備和應用。

為實現上述目的，本發明采用以下具體方案來實現：

一種Pt/Au/PdCo/C催化劑，Pt在納米粒子表面分布，Au位于Pt殼與PdCo核之間。催化劑中金屬質量占總質量的12-46％；其中Pd和Co的摩爾比為5∶1-1∶1；Pd和Au的摩爾比為5∶1-12∶1；Pd和Pt的摩爾比為10∶1-20∶1。

所述催化劑的制備方法，包括以下步驟，

(1)合金化PdCo/C的制備

a.于去離子水中加入PdCl₂和/或Pd(NO₃)₂，同時加入Co(NO₃)₂、CoCl₂、CoBr₂、CoSO₄、Co(COOH)₂中的一種或兩種以上，形成混合物，攪拌使之混合均勻，之后于混合液中加入碳載體，并超聲分散至混合液均勻；

b.于上述步驟(1)a所得混合液中滴加檸檬酸鈉水溶液，并在快速攪拌的條件下逐滴滴加NaBH₄水溶液，靜置后過濾得固體物質，之后采用去離子水對所得固體物質進行洗滌，并將洗滌后所得物質置于真空烘箱中干燥，得PdCo/C；

c.將步驟(1)b所得PdCo/C于氫氣和惰性氣體混合氣中進行熱處理，得合金化PdCo/C；

(2)Pt/Au/PdCo/C催化劑的制備

a.于乙醇中，加入上述步驟(1)c所得合金化PdCo/C，攪拌使之混合均勻后加入Nafion乳液，并超聲分散至混合液均勻；

b.移取上述步驟(2)a所得混合液，并涂覆于玻碳電極表面作為工作電極，對電極和參比電極分別為Pt絲和飽和甘汞電極；

c.將上述步驟(2)b所得工作電極置于H₂SO₄和CuSO₄混合溶液中并在350-520mV的沉積電位下維持1-300s，然后快速將電極浸入H₂SO₄和HAuCl₄混合溶液中并靜置1-10min進行置換反應，再用去離子水將電極清洗干凈；