[發明專利]硅/石墨烯復合材料及其制備方法與應用

無效

• 申請號: 201110421436.4
• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN102496719A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發明（設計）人: 郭玉國;周小四;殷雅俠
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/38;H01M4/134;H01M10/0525
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種硅/石墨烯復合材料及其制備方法與應用。

背景技術

鋰離子電池因具有工作比能量高、容量大、電壓高、自放電小、循環性好、重量輕、體積小、使用壽命長等突出優點而成為移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設備的理想電源。與此同時，為緩解環境壓力，世界各國競相開發電動和混合電動汽車。其中的核心技術就是高性能二次電池。為了滿足使用要求，高容量、長壽命鋰離子電池成為鋰離子電池發展的一個重要研究方向。現有商業上使用的負極材料為碳材料，其理論比容量僅有372mAh/g，因此尋找替代碳的高比容量負極材料成為一個重要的研究方向。

近年來硅的高理論比容量(4200mAh/g)和低嵌鋰電位引起了人們的廣泛關注。硅具有儲量豐富、成本較低、環境友好等諸多優點，有望成為新一代鋰離子電池負極材料。然而在硅的脫嵌鋰過程伴隨著大的體積變化(＞300％)，造成了硅的粉化并導致容量的迅速衰減，限制其作為活性物質的充分應用。研究表明通過碳包覆與納米結構或中空結構的設計都可以顯著提高材料的性能。但硅納米空心球、納米線、納米管以及納米片的制備過程復雜，產量低，難以工業化大規模生產，因此目前研究的焦點大都集中在碳包覆硅復合型負極材料。

石墨烯是一種具有二維結構的碳納米材料，它具有高電導率、高機械強度以及優異的彈性。將石墨烯作為硅納米顆粒的碳包覆層，不僅可以提高硅的電子電導率，還可以有效地緩沖硅的體積膨脹。但常見的機械混合與熱處理過程都不能有效實現硅納米顆粒與石墨烯的均勻混合。另外，通過過濾引導硅納米顆粒與氧化石墨烯組裝所得硅/石墨烯膜又存在膜太厚限制鋰離子快速擴散的問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種硅/石墨烯復合材料及其制備方法與應用。

本發明提供的制備硅/石墨烯復合材料的方法，包括如下步驟：

1)將硅源和氧化石墨于水中超聲混勻后進行冷凍干燥，得到冷凍干燥的粉末；

2)將所述步驟1)所得冷凍干燥的粉末于非氧化性氣氛下進行還原反應，反應完畢得到所述硅/石墨烯復合材料。

上述方法的步驟1)中，所述硅源選自硅納米顆粒、硅納米線和硅量子點中的至少一種；所述硅納米顆粒的粒徑具體可為粒徑小于300nm的硅納米顆粒，硅納米線具體可為直徑均為50-200nm和長度均為2-20μm的硅納米線，所述硅量子點具體可為粒徑均小于10nm的硅量子點。

所述氧化石墨的表觀形態為片狀，最長邊的長度為100nm～30μm；由所述硅源、所述氧化石墨和所述水組成的混合液中，所述硅源的質量百分濃度為0.04％-10％，具體為0.1-10％、0.4-3％、0.5-1％或0.8-10％，所述氧化石墨的質量百分濃度為0.01％-2％，具體為0.1-2％、0.2-1.25％、0.25-0.6％或0.5-2％；所述硅源和氧化石墨的質量比為0.2-10∶1，具體為4∶1，更具體為0.25-8∶1、1-5∶1或2-8∶1。所述超聲混勻步驟中，時間為0.1-30小時，具體為0.1-0.5小時，更具體為1-24小時、2-20小時、10-18小時或0.3-12小時，超聲功率為40kHz；所述冷凍干燥步驟中，時間為1-10天，具體為3-7天，更具體為1天也即24小時。

所述步驟2)所述還原反應步驟中，還原反應溫度為300-1000℃，更具體為400-900℃或500-800℃，具體為600-700℃，時間為1-30小時，具體為1-3小時，更具體為2-20小時、2-10小時或5-20小時；由室溫升至所述還原反應溫度的速率和由所述還原劑反應溫度降至室溫的速率均為1-30℃/min，具體為2-10℃/min；所述非氧化性氣氛中的氣體為下述氣體中的至少一種：氮氣、氬氣、氫氣、氦氣和二氧化碳。

所述制備硅/石墨烯復合材料的方法，還包括如下步驟：在所述還原反應步驟之后，將所得產物進行刻蝕；該刻蝕步驟的目的是將硅表面的氧化硅層除掉，起到活化最終材料的作用。所述刻蝕步驟中，刻蝕劑為氫氟酸的水溶液或氫氧化鈉的水溶液；所述氫氟酸的水溶液的質量百分濃度為1-40％，具體為2-10％，更具體為2-20％、5-15％、5-20％或15-20％，所述氫氧化鈉的水溶液的質量百分濃度為1-5M，具體為1-2M，時間為0.1-20小時，具體為0.5-1小時，更具體為0.2-10小時或2-3小時。在所述刻蝕步驟之后，為了獲得更純凈的產物，還可將產物用水和乙醇中的至少一種反復洗滌。