[發明專利]一種鋰電池負極材料的制備方法及其用途

有效

• 申請號: 201110421261.7
• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN103165877B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 汪國慶;馬麗榮;馬春印;趙培;王迎姿
• 申請（專利權）人: 新奧科技發展有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/131
• 代理公司: 北京工信聯合知識產權代理有限公司11266
• 代理人: 姜麗輝

技術領域

本發明涉及一種鋰電池負極材料的制備方法，具體地，涉及一種鈦酸鋰電池負極材料的制備方法。

背景技術

目前商業化的鋰離子電池負極材料所采用的各種碳材料以及開發中的錫、硅等碳復合材料、合金材料均存在一定程度的體積膨脹、安全隱患、循環壽命短（傳統鋰離子電池的循環壽命難以超過3000次）的問題，無法滿足未來電池長壽命、高穩定性、安全環保的要求。

鈦酸鋰材料是一種金屬鋰和低電位過渡金屬鈦的復合氧化物，屬于AB₂X₄系列具有缺陷的尖晶石結構，立方體結構，空間群為F_d3m。該材料相對于金屬鋰的電位為1.55V，理論容量為175 mAh/g。具有鋰離子的三維擴散通道，鋰離子在鈦酸鋰中的擴散速率比僅具有二維擴散通道的、層狀結構的石墨高一個數量級，達到2′10^-8 cm²/s。此外，鋰離子的嵌入和脫嵌對鈦酸鋰材料的結構幾乎沒有影響，充放電過程中體積變化小于0.2%，被稱為“零應變”電極材料，具有循環壽命長、倍率性能高、放電電壓平穩、與電解液副反應小、庫倫效率高（接近100%）等優點，是下一代大型鋰離子電池負極材料的首選。但是，鈦酸鋰材料本身具有相對較低的電導率（約為10^-9 S/cm），在充放電過程中能明顯增加電池內阻以及傳質阻力，產生較大的極化，增加能量損失，降低高倍率充放電性能。

鑒于以上鈦酸鋰材料存在的問題，眾多的研究人員從改變鈦酸鋰材料的結構等方面進行了大量的探索，基本都是通過改變最終產品鈦酸鋰的結構來改善性能，而本技術解決方案是通過改變鈦源結構來進一步改善最終產品鈦酸鋰的整體性能，目前沒有發現與本技術解決方案相近的制備鈦酸鋰的專利方法。與本技術解決方案最為接近的是一些關于二氧化鈦的制備專利，其中中國浙江工業大學的李國華提出的專利號CN 100348499C的專利“一種介孔空心球狀二氧化鈦粉體的制備方法”，將四氯化鈦或三氯化鈦用純水配制成水溶膠，將水溶膠稀釋后導入到噴霧干燥儀中進行噴霧干燥，得到由納米二氧化鈦顆粒構成的介孔空心球狀粉體，空心球壁是由納米尺寸的二氧化鈦顆粒和介孔構筑而成，光催化性能好。其制備方法存在的缺陷是：以鈦的氯化物為鈦源，引入Cl雜質，難以徹底清除，會導致少量雜質殘留，會影響最終鈦酸鋰產品的容量和倍率性能。為避免較多雜質的引入，鈦源的選擇是制備表面清潔的介孔材料二氧化鈦的有效途徑之一。韓國內諾株式會社的申東佑、金法真提出的專利號CN 1189400C的專利“制備光催化的二氧化鈦粉末的方法”，向偏鈦酸中加入一種金屬氧化物，然后用熱空氣把該偏鈦酸噴霧干燥，得到球形的顆粒之后燒結該顆粒，得到具有小的分級的多孔二級顆粒和高的比表面積的二氧化鈦粉末，具有優良的光催化能力和高純度的銳鈦礦相晶體結構。其局限是：僅應用于光催化。中國彩虹集團公司的楊志軍提出的專利號CN 101702378B的專利“染料敏化太陽能電池二氧化鈦薄膜的制備方法”，以有機鈦酸鹽作為鈦源，通過水解形成水合正鈦酸凝膠，將正鈦酸凝膠分散在堿性溶液中，水熱反應制備二氧化鈦溶膠，然后向溶膠中添加分散劑、造孔劑、醋酸，制備成二氧化鈦漿料，采用刀片刮膜的方法制膜于導電玻璃上，干燥后的薄膜放入馬弗爐中進行燒結，用于染料敏化太陽能電池。其局限是：僅應用于太陽能電池。

以上各相近方案雖然都采用了不同的鈦源制備介孔球形二氧化鈦，但成品僅僅限制于用在光催化或者太陽能電池方面，沒有將其應用于制備鋰離子電池負極材料。

發明內容

因此，本發明的目的是提供一種通過改變鈦源結構來進一步改善最終產品鈦酸鋰的整體性能的方法。

為此，本發明經過深入研究之后，提供本發明的下列各個方面：

<1>. 一種鋰電池負極材料鈦酸鋰的制備方法，所述方法包括如下步驟：

第一步，提供氫氧化鈦粉體或偏鈦酸粉體；

第二步，將所述氫氧化鈦粉體或偏鈦酸粉體、造孔劑和水混合均勻，以形成固體含量為10～40重量%，優選15～35重量%，最優選20～30重量%的水漿料，然后將所得到的水漿料噴霧干燥成球形粒子；

第三步，接著進行熱處理，以得到介孔球形二氧化鈦粉體；以及

第四步，按照鈦酸鋰中鋰和鈦的原子比、鋰前驅體過量1～8重量%的比率以及理論0～5重量%的含碳量，稱取上述得到的二氧化鈦粉體、鋰前驅體和碳前驅體以及適量水，攪動混勻，將混勻后的水漿料在保護氣氛或空氣中，熱處理后得到鈦酸鋰粉體材料。