[發明專利]一種超穩稀土Y型分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201110420931.3
• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN103159228A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 高雄厚;張海濤;譚爭國;李荻;季東;段宏昌;張晨曦
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種超穩稀土Y型分子篩及其制備方法，更具體地說是一種提高裂化活性和顆粒分散性的超穩稀土Y分子篩及制備方法。

技術背景

催化裂化裝置作為原油重要的二次加工手段，其綜合產品分布決定著煉廠的經濟效益，近年隨著原料油重質化趨勢加劇，要求FCC催化劑具有更強的重油轉化能力和高價值產品選擇性。作為重油裂化催化劑裂化活性的主要提供者，高裂化活性和高活性穩定性的Y型分子篩一直是催化領域研究的核心技術課題。

圍繞如何提高Y型分子篩的裂化活性和活性穩定性，國內外相關研究機構進行了大量的研究工作。工業上現行改性方法是大多采用稀土離子交換改性Y型分子篩，并結合焙燒條件的優化，使稀土離子盡可能遷移至方鈉石籠，抑制分子篩骨架脫鋁，從而提高分子篩的結構穩定性和活性穩定性。目前NaY分子篩改性方法大致分為三類：一是將NaY分子篩先交換少量稀土離子和或銨根離子，焙燒后進行稀土離子和或銨根離子或是脫鋁處理制成REUSY分子篩(US3595611、US4218307、CN87104086.7)；二是先將NaY分子篩先制成USY分子篩，然后在交換稀土制備REUSY(ZL200510114495.1、ZL200410029875.0)；三是在NaY分子篩稀土改性過程中引入某種沉淀劑，形成稀土沉淀物，提高分子篩的抗重金屬能力、裂化活性和制備過程的稀土利用率(ZL02103909.7、ZL200410058089.3、ZL02155600.8)。以上專利所提供的Y型分子篩改性方法都未對稀土離子精確定位作出詳細說明，導致現有技術制備的Y型分子篩的活性穩定性和結構穩定性不能適應原料油重質化、劣質化的發展趨勢。

美國專利(US5340957、US4584287)中介紹了Y型分子篩改性方法，該方法所述是以NaY分子篩為原料，采用稀土和/或VIII族元素進行交換改性，之后再進行水熱處理，從而獲得高穩定性超穩稀土Y型分子篩，該方法并未說明稀土離子定位和晶粒分散狀況。

中國專利ZL97122039.5中介紹了一種超穩Y沸石的制備方法，該方法包括將一種Y型沸石，與一種酸溶液和一種含銨離子的溶液接觸，并進行高溫水蒸汽處理，所述酸的用量為每摩爾骨架鋁1.5～6摩爾氫離子、酸溶液濃度0.1～5當量/升，Y型沸石與酸溶液接觸的溫度為5～100℃，接觸時間0.5～72小時，Y型沸石與銨離子的重量比為2～20。該專利涉及的改性方法中需加入含銨離子溶液，其目的是降低分子篩中的氧化鈉含量或是減少焙燒過程中酸性氣體對分子篩結構的破壞，但是該技術存在以下技術缺陷：1)制備過程加入大量的銨離子，含銨離子最終進入大氣或是污水中，增加氨氮污染和治污成本；2)該專利方法不能有效解決分子篩顆粒團聚問題，顆粒團聚降低了分子篩的比表面和孔體積，增加了分子篩交換過程的孔道阻力，使改性元素難以準確定位、定量于分子篩籠內；3)同時該專利還提及Y型沸石與含銨離子溶液接觸的同時或是之后，還可以采用離子交換的方式引入稀土離子，在該交換過程中，銨離子與稀土離子存在競爭反應，銨離子會優先占據稀土離子位置，增加了稀土離子交換進入分子篩籠內的阻力，同時降低了稀土離子的利用率。

中國專利ZL02103909.7中介紹了一種含稀土超穩Y分子篩制備方法，該方法是將NaY分子篩經一次交換一次焙燒后制得，其特征在于將NaY分子篩置于銨離子溶液中，于25～100℃進行化學脫鋁處理，化學脫鋁絡合劑中含有草酸和/或草酸鹽，處理時間0.5～5小時，然后加入稀土溶液，攪拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，經過濾、水洗成為濾餅，再進行水熱處理，制得分子篩產品。該方法制備的分子篩雖具有一定的抗釩污染能力，但是其活性穩定性和裂化活性較低，不能滿足原料油重質化、劣質化的發展趨勢。這主要是與分子篩改性過程中的稀土離子在分子篩超籠和方鈉石籠的位置分布有關。該方法明確了稀土離子是以兩種形態存在于分子篩體系中，即部分稀土以離子形態進入方鈉石籠，另一部分稀土離子是以氧化稀土(其前身物為草酸稀土，后續焙燒轉化為氧化稀土)獨立相分散于分子篩表面，這降低了稀土離子對分子篩結構的穩定支撐作用；同時該方法中也存在大量的氨氮污染問題，所加的草酸和或草酸鹽的對環境和人體毒害較大。