[發明專利]磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法

有效

• 申請號: 201110419617.3
• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN102544505A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 應皆榮;劉世琦
• 申請（專利權）人: 湖北萬潤新能源科技發展有限公司;寧波工程學院
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/58
• 代理公司: 深圳市嘉宏博知識產權代理事務所 44273
• 代理人: 楊敏

技術領域

本發明屬于能源材料制備技術領域，特別涉及磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，包括等離子體表面聚合包覆導電高分子和等離子體表面氟化、氮化、硫化等。

背景技術

磷酸鐵鋰正極材料具有高安全、長壽命等優點，是一種理想的鋰離子動力電池正極材料。隨著新能源汽車等相關產業的快速發展，動力電池的市場需求高速增長，對磷酸鐵鋰正極材料的需求也隨之快速增長。

為滿足動力電池的要求，對磷酸鐵鋰正極材料的大電流充放電性能和低溫性能提出了較高的要求。一般要求磷酸鐵鋰正極材料能10C倍率充放電，-20℃放電容量不低于常溫放電容量的75%。

提高磷酸鐵鋰正極材料的大電流充放電性能和低溫性能，本質上是提高材料的導電性能。人們對此已進行了廣泛而深入的研究，取得了重大的進展。采取的改進措施主要有：

1．往磷酸鐵鋰顆粒內部摻入導電碳材料或導電金屬微粒，或者往磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導電碳材料，提高材料的電子電導率；

2．往磷酸鐵鋰晶格中摻入少量雜質金屬離子，如Mg²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺，W⁶⁺，取代一部分Li⁺的位置，從而使磷酸鐵鋰本征半導體轉變為n型或p型半導體，顯著提高了材料的電子電導率；

3．往磷酸鐵鋰中摻入Mn²⁺等雜質元素，取代一部分Fe²⁺的位置，增大磷酸鐵鋰的晶胞參數，提高材料的鋰離子電導率；

4．采用溶膠凝膠法、液相合成法等新工藝，減小磷酸鐵鋰晶粒的大小，合成納米磷酸鐵鋰，盡量縮短Li+的擴散距離，表觀上提高了材料的鋰離子電導率和材料利用率；

5.?采用液相聚合法或電化學聚合法等在磷酸鐵鋰表面包覆導電高分子，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等，顯著提高材料導電性。

表面包覆導電高分子是提高磷酸鐵鋰正極材料大電流充放電性能和低溫性能的有效途徑。但目前報道采用的方法都為濕法包覆，即將制得的磷酸鐵鋰再分散在溶劑中，加入導電高分子聚合單體，在一定條件下反應聚合（引發劑存在下的化學聚合或電化學聚合），使導電高分子包覆在磷酸鐵鋰表面，再經固液分離、干燥得到導電高分子包覆的磷酸鐵鋰材料。這一濕法包覆技術顯然相當繁瑣。

另據文獻報道：往磷酸鐵鋰晶格中摻入少量雜質金屬離子，取代一部分Li⁺或Fe²⁺的位置，可使磷酸鐵鋰本征半導體轉變為n型或p型半導體，顯著提高材料的電子電導率；在反應原料中加入含F、N、S的添加劑，采用固相法合成磷酸鐵鋰，可使F、N、S取代一部分P或O的位置，可起到與金屬離子取代Li⁺或Fe²⁺的位置類似的作用。

在半導體工業中，將Si片置于等離子體放電裝置中，在放電過程中引入CF₄，在等離子體作用下，CF₄離解，產生F自由基，可對Si片進行刻蝕。該技術是制造大規模集成電路的干法刻蝕技術，比濕法刻蝕技術具有明顯的優勢。利用類似方法，實現了很多材料的表面干法氟化處理。

低溫等離子體化學是20世紀60年代以來，在物理學、化學、電子學、真空技術等學科交叉發展的基礎上形成的一門新興學科。采用等離子體技術可使物質通過吸收電能實現一系列傳統化學所不能實現的新的化學反應。等離子體氣體放電空間蘊含著豐富的高度激發的分子、原子和離子，利用這些高活性基團可以進行特殊化學反應，與傳統化學方法具有完全不同的獨特規律。低溫等離子體技術在材料表面處理和改性領域得到了廣泛的應用，效果顯著，潛力巨大。陳杰瑢在其著作（陳杰瑢著.?低溫等離子體化學及其應用.?科學出版社.?2001.）中對低溫等離子體技術的原理和應用作了詳盡的闡述。然而，將低溫等離子體技術應用于鋰離子電池材料的表面改性還是一種新的思路，尚未見文獻報道。

等離子體表面改性方法對提高磷酸鐵鋰正極材料的綜合性能具有重要意義，特別對提高材料的大電流充放電能力和低溫性能具有顯著效果。

發明內容

本發明為了解決上述現有磷酸鐵鋰正極材料的濕法表面包覆技術繁瑣的不足以及提高磷酸鐵鋰正極材料的綜合性能，而提出簡潔、節能、環保的包括表面包覆和表面氟化、氮化、硫化等的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法。

本發明是通過以下方案實現的：