[發明專利]一種含鋅核的化合物及其制備和應用

有效

• 申請號: 201110419500.5
• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN102516273A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 義建軍;白瑋;郝海軍;劉新元;朱百春;譚魁龍;肖勇;莊俊鵬
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07F3/06
• 分類號: C07F3/06;C08G63/83
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種含鋅核的化合物及其制備和應用，此類鋅配合物用做ε-己內酯開環聚合的催化劑。

背景技術

聚脂肪內酯是一類重要熱塑型塑料，在醫用材料中有著重要的應用。特別是聚ε-己內酯和聚γ-丁內酯，還可以摻雜到許多其它塑料之中，對其進行改性(X.Zhang，U.P.Wyss，D.Pichora，M.F.A.Goosen，J.Macromol.Sci.Pure?Appl.Chem.A30(1993)933；R.G.Sinclair，J.Macromol.Sci.Pure?Appl.Chem.A33(1996)585；A.Duda，A.Kowalski，S.Penczek，H.Uyama，S.Kobayashi.Macromolecules?35(2002)4266)。ε-己內酯(ε-CL)開環聚合得到的聚ε-己內酯(PCL)為例，它具有高結晶度(可以達到69％)和很好的熱穩定性，分解溫度高達350℃。同時，聚ε-己內酯在自然條件下又很容易被微生物或酶分解，最終生成二氧化碳和水。其良好的可生物降解性和很好的生物相容性，可以與淀粉等物質共混，制成可完全生物降解的高分子材料。

縮合聚合法和開環聚合法是合成聚內酯的主要方法。但是，直接縮聚法的反應是一個平衡反應，縮聚反應的后期少量的水很難完全除去，往往得到低聚物，因此較少采用(解德良，姜標，楊昌正.羥基酸引發ε-己內酯開環聚合的研究[J].高分子學報，2000(5)：532-537)。開環聚合法能得到高分子量、低分散性的聚合物，所以目前的大部分聚酯合成的研究工作都集中在應用內酯開環聚合方法上。

在1979年，Gschwend?H?W等人在研究中，在N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的存在下，4，N，N-三甲基苯胺與正丁基鋰反應，拔掉氨基鄰位的苯環上的氫，再與二苯甲酮反應，最后就行水解和分離得到氨基醇配體，但是該類氨基醇配體的種類較少。并且在本發明之前，還沒有以2，4，N，N-四甲基苯胺為起始原料制備的氨基醇配體。

現有的氨基醇配體的鋅配合物的報道較少，并且氨基醇配體的鋅配合物很少用于催化ε-己內酯開環聚合中的研究中。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含鋅核的化合物及其制備方法。

本發明的目的還在于提供含鋅核的化合物在ε-己內酯開環聚合中的應用。

本發明所所述的含鋅核的化合物具體結構如下，式中Me為甲基縮寫，Ph為苯基縮寫：

本發明合成的含鋅核的化合物用作催化劑，用于催化己內酯的開環聚合。例如在甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷溶液中，與15-110℃條件下催化己內酯的開環聚合。

所述的含鋅核的化合物的合成方法包括以下步驟：

在有機溶劑中，在-60-80℃下，由通式I與ZnEt₂及絕對乙醇反應12-18h制得，其中通式I與ZnEt₂及絕對乙醇的摩爾比為1∶1.1；

其結構通式I：

通式I中，R為亞烷基。

所述的通式I中亞烷基R的通式為II或III所示；

通式II：

通式II中，R¹和R²分別為氫、烷基、苯基、取代苯基、萘基或稠環芳基；或R¹和R²均為甲基、乙基或苯基；或R¹為甲基，R²為苯基或α-萘基；

或通式III：

通式III中，n為0、1、2、3或4。

所述的有機溶劑為正己烷、甲苯或者四氫呋喃。

本發明所述的含鋅核的化合物的制備過程中所用的各種溶劑都需要嚴格的除水除氧處理，所有操作均在嚴格的無水無氧的條件下進行，在實驗中不再另外說明。

所述的結構通式I的合成方法，由兩步反應構成：

(1)氮氣保護下，在-78℃至80℃之間，于N，N，N′，N′-四甲基乙二胺存在下，化合物V與烷基鋰或苯基鋰反應10分鐘至8個小時，將得到的化合物IV未經分離直接用于下一步反應，其中化合物V與N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的摩爾比為1∶1.5，化合物V與烷基鋰或苯基鋰的摩爾比為1∶1至1∶1.5；