[發(fā)明專利]鋰離子電池負極材料及其制備方法及其應用

無效

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• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN102531044A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設計）人: 郭玉國;殷雅俠;宋衛(wèi)國;萬立駿
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C01G19/00
• 分類號: C01G19/00;H01M4/58
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用。

背景技術

鋰離子電池因其具有工作電壓高、比能量高、容量大、自放電小、循環(huán)性好、使用壽命長、重量輕、體積小等突出優(yōu)點，而成為移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設備的理想電源。為了滿足不斷增長的使用要求，迫切需要研制高容量、長壽命的鋰離子電池用電極材料。與商品化的石墨負極(理論容量為372mA?h?g^-1)相比，二氧化錫以其較高的理論容量而得到了廣泛的關注(理論容量為781mAh?g^-1)。然而，純二氧化錫在反復充放電過程中會產生較大的體積變化，從而引起電極開裂和活性物質從集流體上脫落，結構逐漸破壞，在多次循環(huán)過程中容量不斷下降。研究發(fā)現(xiàn)，通過將二氧化錫與不同晶系的氧化物或者碳的衍生物復合，可以緩沖合金化過程中因體積膨脹所引起的應力，從而改善其循環(huán)穩(wěn)定性。其中，堿土金屬錫酸鹽MSnO₃(M＝Mg，Ca，Sr，Ba)作為鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出明顯改善的循環(huán)穩(wěn)定性，使其成為一種潛在的鋰離子電池負極材料。

目前，制備堿土金屬錫酸鹽的方法較為復雜，通常采用的溶膠凝膠方法需經過三到四步的加熱及煅燒過程方可制備其前驅體MSn(OH)₆，該方法存在制備過程復雜，周期長，浪費能源，產量低的問題；即使在室溫反應且制備過程較為簡單的濕化學方法中，還必須在堿土金屬鹽和錫鹽中加入NaOH(促水解劑)、PVP等螯合劑，才可以制備其前驅體。因此，尋找一種制備過程簡單、能耗低、生產周期短且產率高的堿土金屬錫酸鹽的制備方法是鋰離子電池電極材料研制的一個重要方向。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用。

本發(fā)明所提供的制備堿土金屬錫酸鹽的方法，包括如下步驟：

1)將堿土金屬鹽與水溶性錫酸鹽的水溶液混勻，得到堿土金屬錫酸鹽前驅體MSn(OH)₆；所述MSn(OH)₆中，M為Mg、Ca、Sr或Ba；

2)將所述步驟1)所得堿土金屬錫酸鹽前驅體MSn(OH)₆在惰性氣氛進行燒結，得到所述堿土金屬錫酸鹽。

上述方法的所述步驟1)中，所述堿土金屬鹽選自氯化鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣、氯化鍶、硝酸鍶、乙酸鍶、氯化鋇、硝酸鋇和乙酸鋇中的至少一種；所述水溶性錫酸鹽選自錫酸鈉和錫酸鉀的至少一種；所述堿土金屬鹽與所述水溶性錫酸鹽的投料摩爾比為(0.1～20)∶(1～60)，具體為(0.1-1)∶(1-50)，更具體為0.1-20∶1-50或0.1-20∶50-60。

所述制備堿土金屬錫酸鹽的方法，還包括如下步驟：在所述步驟1)混勻步驟之前，向體系中加入結構導向劑。其中，所述結構導向劑選自乙二醇、聚乙二醇和檸檬酸中的至少一種；所述聚乙二醇的重均分子量為200-20000，具體為10000；所述結構導向劑與所述水溶性錫酸鹽的投料摩爾比為(0.1～90)∶(1～50)，具體為(4-10)∶(3-20)，更具體為1∶1。

所述步驟2)燒結步驟中，溫度為200～1000℃，具體為300-800℃，更具體為600-800℃、600-700℃或700-800℃，時間為1-30小時，具體為1-8小時，更具體為5-7小時、5-6小時或6-7小時；由室溫升至燒結溫度的速率為1～20℃/min，具體為2-10℃/min，更具體為5-10℃/min；所述惰性氣氛選自氮氣氣氛、氬氣氣氛和氦氣氣氛中的至少一種，具體為氮氣氣氛。

按照上述方法制備得到的堿土金屬錫酸鹽，也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中，所述堿土金屬錫酸鹽為多孔結構，孔徑為0.5納米至50納米。所述堿土金屬錫酸鹽的粒徑為200納米-10微米，即為納米、微米或亞微米尺度。

此外，上述本發(fā)明提供的所述堿土金屬錫酸鹽作為電池或電極材料的應用以及含有所述堿土金屬錫酸鹽的能量存儲元件或便攜式電子設備，也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中，所述電池為鋰離子電池；所述電極材料為負極材料，具體為鋰離子電池的負極材料；所述能量存儲原件為鋰離子電池；所述便攜式電子設備為照相機、攝像機、MP3、MP4、移動電話或筆記本電腦。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的制備方法步驟簡單、能耗低、生產周期短、產率高，且得到的鋰離子電池負極材料改善了錫基材料作為鋰離子電池負極材料存在的循環(huán)性差、庫倫效率低的問題。

附圖說明

圖1為實施例1得到的錫酸鈣的掃描電子顯微鏡照片。