[發(fā)明專利]一種新型環(huán)氧基功能化大環(huán)形齊聚倍半硅氧烷的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110419321.1
• 申請(qǐng)日: 2011-12-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102584887A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭思珣;魏坤;韓金
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F7/21
• 分類號(hào): C07F7/21
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 葉敏華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備硅氧烷化合物的方法，尤其是涉及一種六苯基(甲基)六縮水甘油醚基(乙烯基，氯丙基)環(huán)六硅氧烷的制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)形齊聚倍半硅氧烷是一類具有立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的齊聚倍半硅氧烷(MOSS)。其無(wú)機(jī)性質(zhì)與多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)類似，具有倍半硅氧烷骨架。MOSS具有不同硅氧鍵單元數(shù)，并且具有廣泛的可功能化的特征。與POSS的合成相比，MOSS的合成具有方法簡(jiǎn)單，周期短，產(chǎn)率高的特點(diǎn)，并對(duì)溶劑和環(huán)境的干燥程度要求較低。該類環(huán)形倍半硅氧烷可用于聚合物/無(wú)機(jī)復(fù)合材料、熱固性樹(shù)脂改性、環(huán)狀聚合物刷、交聯(lián)劑、凝膠、藥物載體、多空材料的制備等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。該方法合成的六苯基六縮水甘油醚基環(huán)六硅氧烷，可以使用在環(huán)氧樹(shù)脂、苯并噁嗪的改性，提高其韌性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、疏水性能、阻燃性以及熱分解性能等。

六苯基六縮水甘油醚基環(huán)六硅氧烷基本結(jié)構(gòu)如下：

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可用各種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的制備，對(duì)熱固性樹(shù)脂改性，合成多功能環(huán)狀分子刷的新型環(huán)氧基功能化大環(huán)形齊聚倍半硅氧烷的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種新型環(huán)氧基功能化大環(huán)形齊聚倍半硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：

(1)六苯基(甲基)環(huán)六硅醇鈉/鎳鹽的合成

在0-10℃條件下將苯基三氯硅烷加入到溶劑，溶劑可以選擇苯或甲苯，然后加入相應(yīng)體積的去離子水，以苯基三氯硅烷水解得到的聚苯基硅氧烷，再與氫氧化鈉、水、正丁醇混合反應(yīng)后，加入二氯六氨合鎳，反應(yīng)得到六苯基環(huán)六硅醇鈉/鎳鹽或六甲基環(huán)六硅醇鈉/鎳鹽；

(2)六苯基(甲基)六氫(乙烯基、氯丙基)環(huán)硅氧烷的合成

把干燥的甲苯或苯和吡啶或三乙胺混合，加入一氫二甲基氯硅烷或乙烯基二甲基氯硅烷或氯丙基二甲基氯硅烷，攪拌5-10分鐘，加入步驟(1)合成的硅氧基鎳鹽，室溫?cái)嚢?-2天，過(guò)濾，水洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，除去溶劑，得到粘稠的油狀產(chǎn)物，即為六苯基(甲基)六氫(乙烯基、氯丙基)環(huán)硅氧烷。

(3)六苯基(甲基)六縮水甘油醚基環(huán)六硅氧烷的合成

選擇使用六苯基六硅氫六硅氧烷或六甲基六硅氫六硅氧烷繼續(xù)下一步合成，同含有雙鍵的縮水甘油醚的基團(tuán)，進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng)，使用甲苯或苯作為溶劑，鉑催化劑作用下，無(wú)水無(wú)氧條件下，70-80℃反應(yīng)15-25小時(shí)，除去過(guò)量的溶劑和反應(yīng)物，得到含環(huán)形十二元齊聚倍半硅氧烷。

步驟(1)具體包括以下步驟：以苯基三正丁氧基硅烷或甲基三正丁氧基硅烷為前體，然后加入氫氧化鈉和水，前體與氫氧化鈉和水的摩爾比為6-10∶8-11∶7-10，再置于正丁醇中，回流2-3小時(shí)，冷卻后，一次性加入六胺二氯化鎳催化劑，前面的硅烷與六胺二氯化鎳催化劑的摩爾比為6-10∶2-5，繼續(xù)回流2-3小時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾，旋蒸除去部分正丁醇，低溫放置一夜，得到黃橙色晶體沉淀，即得到六苯基環(huán)六硅醇鈉/鎳鹽或六甲基環(huán)六硅醇鈉/鎳鹽。

步驟(1)還可以采用以下步驟：將苯基三氯硅烷或甲基三氯硅烷等體積溶于甲苯或苯中，然后向其中緩慢滴加混合溶劑，強(qiáng)烈攪拌10小時(shí)，分離出有機(jī)層，水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥后，過(guò)濾并除去其中的溶劑，真空干燥，得到苯基聚倍半硅氧烷樹(shù)脂或甲基聚倍半硅氧烷樹(shù)脂，按摩爾比為1-3∶2-4將苯基聚倍半硅氧烷樹(shù)脂或甲基聚倍半硅氧烷樹(shù)脂與氫氧化鈉一起加入到正丁醇中，回流至混合物變?yōu)榫啵鋮s到約50度后，加入金屬鈉，苯基聚倍半硅氧烷樹(shù)脂或甲基聚倍半硅氧烷樹(shù)脂與金屬鈉的摩爾比為1-3∶0.5-2，繼續(xù)回流1-2小時(shí)，最后一次性加入六胺二氯化鎳，苯基聚倍半硅氧烷樹(shù)脂或甲基聚倍半硅氧烷樹(shù)脂與六胺二氯化鎳的摩爾比為2-4∶0.5-3，然后回流2-3小時(shí)，過(guò)濾除去鹽，旋蒸除去部分正丁醇，低溫放置一夜，黃色晶體沉淀出，抽濾并真空干燥。六苯基環(huán)六硅醇鈉/鎳鹽或六甲基環(huán)六硅醇鈉/鎳鹽。

所述的苯基三氯硅烷或甲基三氯硅烷與混合溶劑的體積比為1∶(5-7)。

所述的混合溶劑為水與苯或水與甲苯按體積比為4∶(1-2)的混合物。