[發明專利]一種流變相法制備碳包覆納米鈦酸鋰的方法

無效

• 申請號: 201110419003.5
• 申請日: 2011-12-14
• 公開（公告）號: CN102515262A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 郭鈺靜;楊茂萍;王康平
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: C01G23/00
• 分類號: C01G23/00;C01B31/02;B82Y30/00;B82Y40/00;H01M4/485;H01M4/62
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 余成俊

技術領域

本發明屬于電化學電源材料制備技術領域，特別涉及一種鋰離子電池負極材料碳包覆納米鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂/C）的制備方法。在常用二次鋰離子電池和動力能源電池負極材料領域具有廣泛應用前景。

背景技術

當今世界，隨著全球石油資源緊張，大氣環境污染加劇，節能環保的混合電動汽車（HEV）和純電動汽車（?EV）當前受到人們格外的關注與極大的發展。而電動汽車對大容量、高功率、高安全的化學電源的需求日益迫切。鋰離子電池以其高能量密度、高工作電壓、無記憶效應等優點，成為了電動汽車主要的動力來源之一。目前，商品化的鋰離子電池負極材料主要是石墨類碳材料。雖然該類材料具有較大的比容量，但是一個主要的問題是碳電極的嵌鋰電位與金屬鋰的電位非常接近，大電流充電過程中，極易析出鋰枝晶，存在安全隱患。同時由于碳負極首次充電過程中在其表面生成SEI膜，不僅消耗大量的鋰鹽，造成不可逆容量損失，而且高溫容易導致SEI膜破壞，損壞材料結構，造成電池性能下降，同時碳負極本身的特征無法滿足鋰離子電池大電流充放電的要求。

?????近年來，尖晶石型鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂作為新型儲能電極材料日益受到重視，這是因為尖晶石型鈦酸鋰在鋰離子嵌入～脫出過程中晶體結構能夠保持高度的穩定性，鋰離子嵌入前后都為尖晶石結構，且晶格常數變化很小，所以鈦酸鋰被稱為“零應變”電極材料。這能夠避免充放電循環中由于電極材料的來回伸縮二導致結構的破壞，從而提高電極的循環性能和使用壽命，減少了隨循環的增加而帶來比容量幅度的衰減，使鈦酸鋰具有優異的循環性能。與碳負極相比，鈦酸鋰平衡電位較高，避免了金屬鋰的沉積，且其平臺容量超過總容量的85%，充電結束時電位迅速上升，此現象可用于指示終止充電，避免了過充電，因此鈦酸鋰負極的安全性比碳負極材料高；鈦酸鋰的化學擴散系數比碳負極材料大一個數量級，充放電速度很快。鈦酸鋰電極還具有大電流放電性能。同時，鈦酸鋰還具有抗過充性能及熱穩定性能好、安全性高，壽命長等優點，在電動汽車、儲能電池等領域有廣闊的應用前景。

????但是常規尖晶石型鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂作為EV和HEV負極材料使用還比較困難，原因是該材料的電子導電率很低，從而導致倍率性能差。目前解決鈦酸鋰的倍率性能差的問題，主要有兩類方法：一是提高該材料的電子導電性能；二是制備小粒徑的材料。鈦酸鋰屬于絕緣體材料，因此很容易想到通過提高電子導電性的方法來提高其倍率性能。通過提高電子導電性來提高鈦酸鋰的倍率性能在國內外已經有很多報道。小粒徑的鈦酸鋰能使之倍率性能提高的原因是：小粒徑的能縮短Li+的遷移路徑；小粒徑能增大與電解液的接觸面積。為了獲得小粒徑的鈦酸鋰材料，通常采用溶膠—凝膠的方法。該方法盡管可以制備得到小粒徑的鈦酸鋰材料，但是制備過程復雜，且成本較高。固相合成法制備鈦酸鋰材料，方法簡便，成本低，但是通常需要采用高的煅燒溫度和長的煅燒時間，結果使制備得到的鈦酸鋰材料顆粒大，團聚嚴重，這顯然不利于材料的倍率性能的提高。因此，采用方法簡便，且成本低的合成法制備小粒徑和低團聚的鈦酸鋰材料仍然是目前研究的難點。

發明內容

????本發明的目的在于針對傳統固相反應制備的鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂材料粒徑比較大以及純相鈦酸鋰材料的電子導電率差帶來的材料倍率性能差等問題，提供一種能夠提高材料倍率性能，具有優異的電化學性能，且工藝流程簡單，易于實現規模化生產的流變相法合成碳包覆納米鈦酸鋰材料的制備方法。

????為實現上述發明目的本發明采用的技術方案如下：

一種流變相法制備碳包覆納米鈦酸鋰的方法，具體包括以下步驟：

1）按摩爾比Li：Ti=（0.80～0.86）：1的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，并加入理論產量的2%～25%的添加劑聚乙烯醇縮丁醛PVB，于混料罐中球磨6-12小時，得到混合均勻的混合原料；

2）向混合原料中加入有機溶劑，緩慢攪拌，通過調節PVB及有機溶劑的比例，將混合物調制膠狀流變態；

3）將流變態膠狀物再置于真空干燥烘箱中進行干燥制得前驅體，干燥溫度為80～100℃，干燥時間為6-12h；