[發明專利]高比表面積鈰鋯基氧化物固溶體的制備方法

有效

• 申請號: 201110418869.4
• 申請日: 2011-12-14
• 公開（公告）號: CN102513089A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 尹先升;趙月昌;楊筱瓊;趙秀娟;高瑋
• 申請（專利權）人: 上海華明高納稀土新材料有限公司
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J35/10;B01D53/94
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術領域

本發明涉及一種具有儲氧性能的鈰鋯基氧化物固溶體的制備方法。

背景技術

氧化鈰是汽車尾氣三效催化劑(TWC)中的重要組成部分，其中所含鈰離子在氧化或還原氣氛下發生Ce³⁺和Ce⁴⁺間的氧化還原反應，從而實現儲氧和放氧功能，有助于催化轉化汽車發動機在不同空燃比下運行所排出尾氣的催化轉化。但純的氧化鈰在高溫下極易燒結，導致儲放氧性能急劇下降，通過向氧化鈰中摻雜適量的鋯形成鈰鋯基氧化物固溶體，可在很大程度上提高氧化鈰高溫抗老化性和儲放氧性能，因此，圍繞著鈰鋯基氧化物固溶體的合成研究受到人們的廣泛關注。

目前，合成鈰鋯基氧化物固溶體的最普遍方法是通過堿共沉淀后高溫焙燒沉淀物，沉淀過程主要包括正沉淀和反沉淀兩種類型，其中正沉淀是將堿液加入到含鈰鋯離子的混合溶液中得到沉淀物，反沉淀是將混合好的鈰鋯離子溶液滴加到堿液中形成共沉淀。

由于鈰、鋯離子在堿性溶液中的沉淀pH值不同，當采用正沉淀方法時，容易導致鈰、鋯離子沉淀混合不均勻，焙燒過程中容易導致鈰鋯固溶水平的降低；當采用反沉淀法時，沉淀物中鈰鋯離子混合較為均勻，但沉淀物膠粒過細，并且抽濾脫水后膠粒表面含有大量羥基，在高溫焙燒過程中容易導致燒結加劇，從而降低了所合成鈰鋯基氧化物固溶體的儲放氧性能。相比于堿作為沉淀劑，采用碳酸氫銨作為沉淀劑合成的鈰鋯基氧化物固溶體相對更為松軟，燒結程度遠低于氨水或其它堿液沉淀合成的鈰鋯基固溶體，但由于沉淀過程中鈰離子形成大顆粒的晶態碳酸鈰，而碳酸鋯難以形成晶態，主要是以小的無定形堿式碳酸鋯顆粒形式存在，這樣由于離子混合水平較低，導致鈰鋯難以形成完全固溶氧化物。

發明內容

本發明目的在于提出的一種高比表面積鈰鋯基氧化物固溶體的制備方法，以克服現有技術存在的缺陷。

所述高比表面積鈰鋯基氧化物固溶體的制備方法，包括如下步驟：

(1)將重量濃度為5-20％的碳銨水溶液加入溫度為60-70℃的含有鈰鹽、鋯鹽和除鈰以外的其它稀土鹽的混合溶液，使混合溶液的pH值達到4.5-5.0時，攪拌混合沉淀溶液1-2小時，獲得混合沉淀溶液；

所述混合溶液中，鈰與鋯對應氧化物的重量比為：

CeO₂/ZrO₂＝20/80～90/10，優選范圍為40/60～60/40；

所述混合溶液的重量濃度為5-30％，優選為10-20％；

除鈰以外的其它稀土鹽對應氧化物，占鈰鋯基氧化物總質量的0～10wt％；

所述鈰鹽和鋯鹽具體形式無特殊限制，可以是選自可水溶性或可酸溶性的鈰鹽和鋯鹽中的一種或多種，如硝酸鈰、碳酸鈰、草酸鈰；氧氯化鋯、硝酸鋯或硫酸鋯；

所述除鈰以外的其它稀土鹽可以是選自鑭鹽、鐠鹽、釹鹽和釔鹽中的一種或多種；

(2)將步驟(1)中所得到的混合沉淀溶液，加入堿性溶液中，攪拌，使混合溶液沉淀，所述堿性溶液的用量為使沉淀后的混合溶液的pH值為10～11，獲得含有沉淀物的混合溶液；

所述堿性溶液選自氨水、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種或多種，所述堿性溶液的重量濃度為5-50wt％，優選范圍為10-30wt％；

(3)將步驟(2)獲得的含有沉淀物的混合溶液靜置陳化，陳化時間為2-10小時，優選范圍為4-6小時，收集沉淀物，洗滌后加入分散劑打漿，分散劑的加入量為步驟(1)中所用稀土鹽和鋯鹽總質量的10-60wt％；

所述分散劑選自十六烷基苯磺酸、司盤40、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇等有機試劑中的一種或多種。

(4)焙燒步驟(3)所得的漿料，焙燒條件為：500-800℃下焙燒3-6小時，得到產物即為鈰鋯基氧化物固溶體。

本發明為兩步沉淀混合法制備鈰鋯基氧化物固溶體的方法，所制備產物具有高比表面積和儲放氧性能。本發明借助鈰、鋯離子對應不同沉淀劑的沉淀混合特點，設計了兩步沉淀混合法制備鈰鋯基氧化物固溶體，該鈰鋯基氧化物固溶體具有高的比表面積和優良的儲放氧性能應用于汽車尾氣三效催化劑的助催化劑或催化劑載體。

附圖說明

圖1兩步沉淀合成鈰鋯基氧化物固溶體的XRD譜圖，衍射峰完全對應于立方相氧化鈰，說明鈰鋯完全形成固溶體

圖2一步碳酸氫銨沉淀合成鈰鋯基氧化物固溶體的XRD譜圖，衍射峰對應于氧化鈰和氧化鋯的混合峰，說明采用碳酸氫銨作為沉淀劑一步沉淀法難以得到完全固溶的鈰鋯基氧化物。

具體實施方式

實施例1