[發(fā)明專利]一種高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110417382.4
• 申請日: 2011-12-14
• 公開（公告）號: CN102492122A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱振達(dá);宗建平;陳小雷;陳旭;徐梅
• 申請（專利權(quán)）人: 華潤包裝材料有限公司
• 主分類號: C08G63/189
• 分類號: C08G63/189;C08G63/80
• 代理公司: 南京眾聯(lián)專利代理有限公司 32206
• 代理人: 顧進(jìn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的方法，適用于PEN酯交換法的生產(chǎn)工藝。具體地說，是在PEN生產(chǎn)中酯交換反應(yīng)結(jié)束后加入2－6－萘二甲酸，在一定的反應(yīng)工藝條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，降低端甲酯基的含量，從而用于生產(chǎn)超高粘度的萘二甲酸乙二醇酯。

技術(shù)背景

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是聚酯家族中重要成員之一，是由2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2,6-萘二甲酸（NDA）與乙二醇（EG）縮聚而成，是一種新興的優(yōu)良聚合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與PET相似，不同之處在于分子鏈中PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán)。萘環(huán)結(jié)構(gòu)使PEN比PET具有更高的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能。

由于PEN的特殊性能，它很適合制造高模低收縮工業(yè)絲。高模量低收縮（HMLS）聚酯工業(yè)絲具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐沖擊性、收縮率低、且不易變形，因而特別適用于子午線輪胎簾子布，是一種重要的工業(yè)原材料。高模低收縮輪胎簾子線具有模量高、收縮率低的特點(diǎn)，可提高子午線輪胎的耐疲老性，降低輪胎發(fā)熱，有利于改善輪胎的高速性能和均勻性，并減輕輪胎側(cè)凹陷，現(xiàn)已在輪胎生產(chǎn)中逐步取代普通聚酯，成為轎車和輕型載重汽車輪胎的重要骨架材料，而且隨著輪胎不斷向輕量化的方向發(fā)展，使用PEN制造的HMLS簾子線的需求量還將越來越大。

PEN的合成路線與PET相似，可分為直接酯化法和酯交換法，前者以2，6-萘二甲酸為原料，后者則以2，6-萘二甲酸二甲酯為原料。目前直接酯化法生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，仍處于研究階段，而酯交換法生產(chǎn)技術(shù)則已取得較大突破，已有較大規(guī)模工業(yè)化裝置投產(chǎn)，因此，目前PEN合成一般采用酯交換反應(yīng)路線。酯交換反應(yīng)路線首先需要用2，6-萘二甲酸二甲酯同乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)脫除甲醇，甲醇能否充分脫除直接決定最終產(chǎn)品的特性粘度。對于HMLS輪胎簾子線用的PEN來說，要求的粘度很高，需要使用固相增粘的方法進(jìn)行二次增粘，因此對于酯交換過程中甲醇的脫除率即端甲酯基的含量要求很高，端甲酯基的存在將阻礙PEN的固相縮聚增粘。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種提高粘度的聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法。

本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為：一種高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法，其步驟如下：

(1)、先由原料2,6萘二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得酯交換反應(yīng)物；

(2)、在上述的酯交換反應(yīng)物中加入2,6－萘二甲酸和催化劑，添加結(jié)束后攪拌3～8分鐘，升高反應(yīng)溫度至275～285℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5～1.5小時，使得反應(yīng)后的物料的端羧基含量為35～45mmol/kg，2,6－萘二甲酸的添加量為原料2,6萘二甲酸二甲酯的0.1～10％wt，催化劑為硫酸、鹽酸、硼酸或璜酸，其中硫酸的濃度為90～98％wt，鹽酸濃度為30～38％wt，催化劑的添加量為原料2,6萘二甲酸的1～5％wt；

(3)、將步驟(2)中制得的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得聚酯切片；

(4)、將步驟(3)中制得的聚酯切片后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，即可得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。

在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法中，酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)均為常規(guī)工藝。

常規(guī)酯交換反應(yīng)工藝為：2,6萘二甲酸二甲酯與乙二醇在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200～240℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間2～4小時。

常規(guī)縮聚反應(yīng)工藝為：將酯交換反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)聚合和終聚合，終聚合后經(jīng)過冷卻切粒制得切片，預(yù)聚合溫度為260～280℃，真空度為500～1000pa，反應(yīng)時間1～3小時；終聚合溫度為270～290℃，真空度為小于50pa，反應(yīng)時間3～5小時。

常規(guī)固相縮聚反應(yīng)工藝為：將經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的聚酯切片先在115～125℃干燥時間為5～7小時；再在175～185℃溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，反應(yīng)時間5～8小時；然后在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行固相縮聚，反應(yīng)溫度為250～260℃，反應(yīng)時間28～35小時，即得成品聚酯切片。

在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法的步驟(2)中2,6－萘二甲酸的添加量優(yōu)選為原料2,6萘二甲酸二甲酯的0.5～5％wt，最優(yōu)選為1～2％wt。

在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法的步驟(2)中催化劑的添加量優(yōu)選為原料2,6萘二甲酸的2～3％wt。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：由本發(fā)明最終制得的成品聚萘二甲酸乙二醇酯具有高粘度，其特性粘度為1.4～1.6dl/g。

具體實(shí)施方式