[發明專利]一種可熔性聚酰亞胺模塑料及其制備方法

有效

• 申請號: 201110417304.4
• 申請日: 2011-12-14
• 公開（公告）號: CN102492141A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發明（設計）人: 邱孜學;賀飛峰;包來燕;呂凱
• 申請（專利權）人: 上海市合成樹脂研究所
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 上海信好專利代理事務所(普通合伙) 31249
• 代理人: 張靜潔;賈慧琴

??技術領域

本發明涉及一種可溶可熔性聚酰亞胺模塑料及其制備方法，更確切地說涉及2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和二氨基二苯醚反應制備的聚酰亞胺模塑粉的制備方法以及采用該方法制備的a-ODPA（2,3,3',4-二苯醚四甲酸二酐）/3,4’-ODA（3,4'-氨基二苯醚）模塑粉。?

背景技術

聚酰亞胺以其優異的耐高溫、耐低溫、耐溶劑、耐輻射性能，突出的力學強度和介電性能等受到人們的高度重視，已被廣泛應用于航天航空、汽車工業、微電子、平板顯示等許多高新技術領域。自60年代初杜邦公司開發Kapton^?薄膜以來，已將近有50年的歷史。這種以均苯四甲酸二酐（PMDA）和二苯醚二胺（ODA）線性聚合所得的聚酰亞胺有著優異的性能，但成型非常困難。因此，加工成型困難和制造成本高一直是制約其快速發展的兩個關鍵瓶頸。研究和開發可熔融加工的熱塑性聚酰亞胺是改善聚酰亞胺材料加工性能、降低制造成本的主要方法之一，也是聚酰亞胺領域專家孜孜以求的目標之一。

由3,?3',4,?4'-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）與4,4'-氨基二苯醚（ODA）在二甲基乙酰胺溶劑中聚合，經亞胺化成粉制得可熔性聚酰亞胺模塑粉（s型聚二苯醚四甲酰亞胺），其高分子重復單體結構如下：

上世紀七十年代由上海市合成樹脂研究所研發成功了該熱可塑性模塑料，以商品名雷泰?YS-20出售至今。該塑料具有優良的力學、電性能、耐輻射、耐高低溫和耐磨性能，可在-259~220℃使用?，F用作高、低溫密封墊圈、閥門、活塞環、自潤滑軸承和電器配件等。但該s型聚二苯醚四甲酰亞胺也存在成型困難的問題，一般需要在380℃模壓成型。近來，從節能減排和提高成型效率的角度看，有必要把它的成型溫度380℃較大幅度地降低，且期望可以注塑或擠出成型。

進入21世紀以來，日本宇部公司（Ube）和美國NASA同時對異構聯苯四甲酸二酐的聚酰亞胺PI投入了大量研究．發現該聚合物具有比4,4'-位更高的玻璃化轉變溫度Tg和更好的加工性能。中國長春應用化學研究所丁孟賢研究小組率先對二苯醚四甲酸二酐（s-ODPA）的異構體（2,3,3',4'-ODPA)與二苯醚二胺（4,4'-ODA）的聚酰亞胺等進行初步研究(Q.?Li,?X.?Fang,?Z.?Wang,?L.?Gao,?M.?Ding,?J.?Polymer?Science,?Part?A:?Polymer?Chemistry,Vol.41,?3249,?(2003))，該2,3,3',4'-ODPA/4,4'-ODA聚合的聚酰亞胺結構如下：

??????????????????????。

日本宇宙科學研究所橫田力男研究小組(Yokota,?Proceeding?of?Aircraft?Symposium,?Vol.41,?No.3,?602-606?(2003))和NASA?Glenn?Research?Center的Kathy?C.?Chuang研究小組（54th?International?SAMPE?Symposium,?May?18-21,?Baltimore,?MD?(2009)）等人用2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐代替3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐合成聚二苯醚四甲酰亞胺或其苯乙炔苯酐封端的低分子預聚體，用于RTM成型的聚酰亞胺樹脂。該低聚物的主要結構為：

此外，橫田力男教授也制作了2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的聚酰亞胺薄膜，這種薄膜具有優良的宇宙環境穩定性，利用其熱熔接性能，試用作太陽帆的膜材料。為了比較起見，把這種結構的聚酰亞胺稱為a型聚二苯醚四甲酰亞胺（以下簡稱：a型聚酰亞胺），把3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐制備的聚酰亞胺稱為s型聚二苯醚四甲酰亞胺（以下簡稱：s型聚酰亞胺）。

a型聚酰亞胺薄膜的性能指標如下：

在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度＞20%，于375℃熱壓20秒，結果熱熔接效果好，質子射線45MGy，100MGy分別照射下的斷裂伸長率分別為73%和39%，在電子射線1MGy和20MGy分別照射下，斷裂伸長率分別為63%和76%，紫外光150ESD照射下斷裂伸長率為71%，由于它耐輻照易加工，可望用于航天航空工業。但是由于a型聚酰亞胺的可溶可熔性，目前尚沒有制備這類模塑粉的合適方法。

目前一般的聚酰亞胺模塑粉的成粉制備方法有化學亞胺化和熱亞胺化兩種。