[發(fā)明專利]一種聚苯乙烯系離子交換合金膜的制造方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110417296.3
• 申請(qǐng)日: 2011-12-14
• 公開（公告）號(hào): CN102512979A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 雷引林;莫?jiǎng)π?/a>;唐飛宇;羅云杰;孫曉成;金燕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院
• 主分類號(hào): B01D69/10
• 分類號(hào): B01D69/10;B01D71/28;B01D67/00;C08J5/22
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 周烽

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能高分子和膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)高分子合金結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系離子交換膜的制造方法。

背景技術(shù)

離子交換膜（Ion-exchange?membrane，IEM）一般在膜上固載了可發(fā)生離子交換作用的基團(tuán)，如固載磺酸基團(tuán)可以交換陽離子，固載季胺基團(tuán)可以交換陰離子。由于離子交換膜具有獨(dú)特的離子交換特性，使它在清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、能量轉(zhuǎn)化等方面發(fā)揮著越來越重要的作用，特別適合于現(xiàn)代工業(yè)對(duì)新能源、節(jié)能、低品位原材料再利用和環(huán)境污染治理的需要，在海水淡化等領(lǐng)域也應(yīng)用廣泛，成為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個(gè)重要組成部分。

根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，離子交換膜可以分為異相膜、半均相膜和均相膜。異相離子交換膜通常采用熱壓成型工藝制造，即將離子交換樹脂粉、惰性粘結(jié)劑（如聚乙烯）、增柔劑（如聚異丁烯）等混煉、拉片、覆蓋網(wǎng)布后熱壓而得（例如中國專利申請(qǐng)?zhí)?9100215.4，日本專利申請(qǐng)?zhí)朖P08194196，日本專利申請(qǐng)?zhí)朖P09351505）。因?yàn)楫愊嚯x子交換膜原料來源廣泛，價(jià)格便宜，加工容易，基本上屬于塑料加工過程，生產(chǎn)成本很低，具有很大的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。但其結(jié)構(gòu)具有很大的不均勻性，特別是在電解質(zhì)溶液環(huán)境下的電驅(qū)動(dòng)膜應(yīng)用過程之中，由于粘結(jié)聚合物骨架與離子交換樹脂粉的極性相差很大，彼此分離，會(huì)逐步出現(xiàn)“脫粉”和“空穴”的缺陷，導(dǎo)致離子選擇透過性下降和溶劑（水）透過性增大，膜電阻也逐漸增大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電驅(qū)動(dòng)除鹽過程不能繼續(xù)進(jìn)行下去，不得不頻繁更換膜片。因此，這類異相離子交換膜的應(yīng)用受到了的限制，往往局限于初級(jí)水處理領(lǐng)域。

總體來看，均相離子交換膜的性能要大大優(yōu)于異相離子交換膜，是今后的發(fā)展趨勢(shì)，特別是對(duì)于高端的和特殊場(chǎng)合的應(yīng)用。均相聚合物離子膜的制造一般有薄膜輻射接枝法、本體聚合切削法、基膜浸吸法和涂漿法等幾種方法。其中，通過輻射或等離子體接枝引入功能基的辦法來制造離子膜，雖然過程潔凈，但功能基化程度不容易控制，難以制備得到性能穩(wěn)定的均相膜產(chǎn)品（例如中國專利申請(qǐng)?zhí)?00410017965.8）。本體聚合切削法從單體出發(fā)，通過交聯(lián)聚合、切削成膜、后功能基化等過程來完成離子膜的制造，最常用的單體是苯乙烯和二乙烯基苯體系（參見田中良修著，葛道才、任慶春譯，《離子交換膜基本原理及應(yīng)用》，第6~7頁，化學(xué)工業(yè)出版社，2010年出版）。該方法的缺點(diǎn)之一是需要特殊的模具和設(shè)備來完成切削成膜，生產(chǎn)設(shè)備要求比較高。基膜浸吸法通常利用惰性聚合物基膜來浸吸單體，然后聚合、成膜、功能基化，典型的例子是用聚烯類基膜浸吸苯乙烯/二乙烯基苯單體和引發(fā)劑，通過熱壓、聚合、磺化或者氯甲基/季胺化來分別制備陽離子交換膜或陰離子交換膜（例如中國專利申請(qǐng)?zhí)?01110004257.0，中國專利申請(qǐng)?zhí)?4106397.6）。我國目前已批量生產(chǎn)的均相離子膜則主要采用涂漿法來制造，如將苯乙烯、二乙烯苯、耐酸堿線型高聚物、引發(fā)劑等，按比例混和、攪拌制漿、涂漿、熱壓、聚合，先制得基膜，再功能基化之后而得陽離子交換膜和陰離子交換膜（參見田中良修著，葛道才、任慶春譯，《離子交換膜基本原理及應(yīng)用》，第8~9頁，化學(xué)工業(yè)出版社，2010年出版）。

上述均相離子交換膜的制造方法，通常都是先制成基膜，然后再實(shí)施功能基化反應(yīng)來引入離子交換基團(tuán)。如果采用最常見的苯乙烯/二乙烯基苯體系，通過濃硫酸磺化來引入強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)，還相對(duì)比較容易控制。而要通過氯甲基/季胺化來引入強(qiáng)堿性陰離子交換基團(tuán)，則相對(duì)比較復(fù)雜。要控制整張膜的表面和內(nèi)部離子交換基團(tuán)的均勻程度，其化學(xué)反應(yīng)過程比較困難，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如全混式攪拌反應(yīng)釜內(nèi)的非均相反應(yīng)過程容易控制，需要非常精密的控制手段和生產(chǎn)設(shè)備來完成，技術(shù)難度和裝備水平都比較高。這也是均相離子交換膜在我國還未得到快速發(fā)展的一個(gè)重要原因。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了全面提升傳統(tǒng)異相離子交換膜的綜合性能，立足于現(xiàn)有離子交換樹脂產(chǎn)業(yè)和異相離子交換膜產(chǎn)業(yè)的工業(yè)實(shí)際，提供一種聚苯乙烯系離子交換合金膜的制造方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種聚苯乙烯系離子交換合金膜的制造方法，該方法包括以下步驟：

1）先將起骨架支撐作用的聚合物材料熔融共混，造粒，得到聚合物顆粒；然后將此聚合物顆粒浸吸含有苯乙烯、交聯(lián)劑和引發(fā)劑組成的苯乙烯聚合溶液，得到聚合物浸吸顆粒；

2）將浸吸顆粒在水相中懸浮聚合，洗滌之后得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子合金顆粒；隨后借鑒離子交換樹脂的生產(chǎn)方法，分別將高分子合金顆粒經(jīng)過磺化之后制得強(qiáng)酸性陽離子交換合金顆粒，或經(jīng)過氯甲基化和胺化之后制得強(qiáng)堿性陰離子交換合金顆粒；