[發明專利]一種用于脂肪族二元酸酯與環狀碳酸酯耦合反應的金屬有機骨架配合物

無效

• 申請號: 201110417056.3
• 申請日: 2011-12-02
• 公開（公告）號: CN102585178A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 劉紹英;馬楷;王公應
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: C08G63/00
• 分類號: C08G63/00;C08G63/83;C08G63/84;C08G63/82;C07C69/96;C07C68/06
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技術領域

本發明涉及的是一類金屬有機骨架配合物催化劑用于催化環狀碳酸酯和脂肪族二元酸二甲酯耦合反應。

背景技術

按本發明所涉及的方法，環狀碳酸酯與脂肪族二元酸酯耦合反應方程式如下：

其中R₁＝H，CH₃；m＝0，1，2…12。

塑料雖然以其優良的物理化學性能而得以廣泛的應用，但由于塑料廢棄物的不可降解性，造成了嚴重的白色污染。脂肪族聚酯因具有生物降解性，可以作為傳統塑料的替代品成為了研究的熱點。其中醇酸聚酯如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)等脂肪族聚酯具有加工性能好，力學性能優異，耐熱性能好，熱變形溫度高，常規環境條件下性能穩定等優良的性能，并且在特定條件下可降解為CO₂和水。因此，對脂肪族聚酯的研究，引起人們的重視。

金屬有機骨架配合物具有結構的豐富性、可調性，孔道的多樣性，高比面積等特點，是分離、儲存氣體等領域的理想材料，尤其在儲存氣體方面更是得到了廣泛認可。以Zn₄O(1，4-benzenedicarboxylate)₃(MOF-5)為代表的金屬有機骨架配合物已用于環氧開環合成聚碳酸酯(EP1558665B1；)，2，4-二硝基乙酸苯酯和甲醇的酯交換反應(Jung?Soo?Seo，et?al；letters?to?nature[J]，2000，404，982-986)，光催化(Llabre’si?Xamena，et?al；Journal?of?Physical?Chemistry?C[J]，2007，111：80～85；Alvaro，M，et?al；European?Journal[J]，2007，13，5106-5112)等的研究，但目前還沒有用于耦合反應的報道。

中外學者對碳酸乙烯酯與有機二元酸酯的耦合反應進行了研究，Corrado?Berti等(Corrado?Berti等.Macromolecular?Chemistry?and?physics[J]，2002，203：845～853)、JP2000143585以鈦酸四丁酯為催化劑，氮氣保護，得到碳酸二甲酯的收率最高為53％.

CN200810144525.7報道了在碳酸乙烯酯與癸二酸二甲酯、己二酸二甲酯的摩爾比為1∶2，反應溫度220～250℃，金屬乙酰丙酮鹽為催化劑，氮氣保護，反應3h，碳酸二甲酯的收率最高達47.1％，得到聚癸二酸乙二醇酯的預聚體。

發明內容

本發明涉及的是一種金屬有機骨架配合物(MOFs)催化劑用于環狀碳酸酯與脂肪族二元酸二甲酯耦合反應，該催化劑具有催化活性高，可循環利用等特點。所用催化劑適合的工藝條件為：環狀碳酸酯與脂肪族二元酸二甲酯的摩爾比為：1～5∶5～1，MOF-5用量為反應原料總質量的0.01～2％，反應溫度為200～250℃。其中，環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯；脂肪族二元酸二甲酯為乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯。

由環狀碳酸酯和脂肪族二元酸酯的耦合反應合成脂肪族聚酯和碳酸二甲酯優勢明顯，該方法合成的脂肪族聚酯可完全降解，聯產的碳酸二甲酯是綠色有機原料，且原料碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯可通過生物法合成。

具體實施方式

本發明所用的MOFs，是按照文獻L.Huang，et?al；Microporous?Mesoporous?Mater.2003，58，105以及文獻Xiao?Ming?Lu，et?al；Polyhedron.2008，27，2402所提供的方法進行制備的。

[實例1]在裝有溫度計、氮氣導管和分餾柱的反應器中，加入17.468g丁二酸二甲酯，31.562g碳酸乙烯酯，0.491g?MOF-5催化劑，反應溫度210～230℃，反應7h，制得聚丁二酸乙二醇酯預聚體和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率為77.5％。

[實例2]在裝有溫度計、氮氣導管和分餾柱的反應器中，加入17.468g丁二酸二甲酯，31.562g碳酸乙烯酯，0.491g?MOF-5催化劑，反應溫度210～230℃，反應2h，制得聚丁二酸乙二醇酯預聚體和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率為68.6％。