[發明專利]一種含氟丙烯酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 201110417006.5
• 申請日: 2011-12-14
• 公開（公告）號: CN102531889A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 王恩來;周旺鷹;劉偉;張海兵;李月剛;梁成鋒;張超
• 申請（專利權）人: 太倉中化環?；び邢薰?/a>
• 主分類號: C07C67/11
• 分類號: C07C67/11;C07C69/653
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 孫仿衛;汪青

技術領域

本發明涉及一種含氟丙烯酸酯的制備方法，特別涉及全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯以及全氟烷基乙基鹵代丙烯酸酯的制備方法。

背景技術

全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合物、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯聚合物可以廣泛應用于防腐防污涂料，如橋梁建筑防腐、艦船防腐防污；也可以用于纖維表面的功能性整理、皮革的防水防油以及表面活性劑等領域，具有重要的開發和應用價值。

下述式(1)所示的含氟丙烯酸酯，在作為防水防油劑的有效成分的含氟丙烯酸酯類聚合物的制造中用作單體：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOCR¹＝CH₂???(1)

式(1)中，R¹表示氫、甲基或鹵素，n是大于0的整數。作為制備該單體的方法，以往提出了各種方法。

日本大金2005年在中國申請了兩篇關于含氟丙烯酸酯合成的發明專利，公開號分別為CN?1946668A和CN?1946669A。其中，CN?1946668A所述方法以式(2)所示的氟代烷基醇為原料，與丙烯酸化合物反應合成通式(1)所示的含氟丙烯酸酯。

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH????(2)??????C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂I????(3)

該方法中所用的原料氟代烷基醇經濟可行的合成路線仍是以通式(3)所示的全氟烷基乙基碘合成得到，即最終產品含氟丙烯酸酯由全氟烷基乙基碘經由兩步反應獲得，從而影響總體收率，且操作繁瑣，因而生產成本較高。

CN?1946669A公開了含氟丙烯酸酯的混合物的制造方法，其首先得到含有通式(1)所示的含氟丙烯酸酯的混合物，具體方法是：將氟代烷基碘化物的乙烯加成物、丙烯酸鉀、叔丁醇、作為阻聚劑的氫醌和氫醌單甲基醚加入高壓釜中，加熱至180℃～190℃，反應6小時，冷卻，過濾除去KI，隨后對濾液進行蒸餾，除去叔丁醇，得到反應混合物，該反應混合物中含有的全氟烷基乙烯總摩爾比達17.99％，含氟醇的摩爾比例達2.22％(參見其說明書第10頁表1)；其次將上述得到的反應混合物進行蒸餾，以降低混合物中所含的全氟烷基乙烯和含氟醇的比率，所述蒸餾使用具有特殊材料構成的填充物和/或內部結構，從表1可見，經過蒸餾處理后的混合物中，含氟丙烯酸酯總摩爾比高達99％。該方法的酯化反應在高溫高壓下、低沸點溶劑中進行，設備要求高、安全風險較大，反應選擇性較差，雖然通過后續的特定蒸餾塔的蒸餾提高了含氟丙烯酸酯的純度，但卻進一步提高了對設備的要求，并且還導致收率降低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種改進的含氟丙烯酸酯的制備方法。

為解決以上技術問題，本發明采取如下技術方案：

一種含氟丙烯酸酯的制備方法，其中含氟丙烯酸酯為具有式(1)所示的結構的化合物的一種或多種的混合物：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OCOCR¹＝CH₂????(1)，

式(1)中，R¹表示氫、甲基或鹵素，n是大于0的整數，

所述制備方法包括使全氟烷基乙基碘與丙烯酸或甲基丙烯酸或鹵代丙烯酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽在沸點為140℃～400℃的極性非質子有機溶劑中和相轉移催化劑存在下、在溫度140℃～200℃下進行酯化反應的步驟，所述全氟烷基乙基碘為具有式(3)結構的化合物中的一種或多種的混合物：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂I????(3)，

式(3)中，n為大于0的整數。