[發(fā)明專利]一種天然高分子丙烯酸酯及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110416087.7
• 申請日: 2011-12-14
• 公開（公告）號: CN102391391A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃天興;呂波;陳力
• 申請（專利權(quán)）人: 常州市晨光樹脂有限公司
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08;C08B37/16
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種天然高分子丙烯酸酯類衍生物及其制備方法，屬于天然生物高分子材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

多糖是由醛糖或酮糖通過糖苷鍵連接成的一種天然高分子化合物，來源于動物、植物及微生物，是生物體維持生命活動的必須物質(zhì)，與生命的各種生理機(jī)能密切相關(guān)，具有多種多樣的生物學(xué)功能.如：免疫調(diào)節(jié)功能、抗感染、抗腫瘤、抗凝血、降血糖和抗病毒等。目前云芝多糖、豬苓多糖、香菇糖、裂褶多糖、茯苓多糖、肝素、殼聚糖等多糖已應(yīng)用于臨床，在抗腫瘤、抗凝血、抗突變、降血脂、抗衰老、抗病毒等疑難病癥的治療中已顯示出誘人的前景。

甲殼素在自然界中分布極廣，主要存在于甲殼動物外殼、植物及真菌類細(xì)胞壁中，自然界每年生物合成量約為100億噸，是地球生物再生資源中纖維素之后的第二大生物合成資源，亦是地球上數(shù)量最多的含氮天然有機(jī)化合物。殼聚糖是甲殼素脫去大部分乙酰基后的產(chǎn)物，是甲殼素最為重要的衍生物。殼聚糖已經(jīng)在醫(yī)藥、功能材料、食品工業(yè)、紡織、化妝品、日用化學(xué)品、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、日用化學(xué)品及生命科學(xué)等領(lǐng)域形成新的研究熱點(diǎn)。近些年來，殼聚糖在臨床醫(yī)學(xué)、醫(yī)用生物材料和組織工程材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

透明質(zhì)酸最初由Meyer和Palmer從牛眼玻璃體內(nèi)提取分離出來，近來有微生物發(fā)酵法制備HA的報(bào)道。透明質(zhì)酸因其良好的水溶性及獨(dú)特的保濕性，而被用于高級化妝品及食用保健品中。透明質(zhì)酸還具有良好的生物相容性和生物降解性，可作為生物醫(yī)藥材料，在醫(yī)學(xué)上有廣泛應(yīng)用。

環(huán)糊精早在1891年就由Villiers首次從淀粉桿菌的淀粉消化液里發(fā)現(xiàn)，至今已有一百多年的歷史。它是由環(huán)糊精葡萄糖殘基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉、糖原、麥芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而形成的由6～12個D-吡喃葡萄糖基以α-1，4-葡萄糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖。目前工業(yè)中所用的環(huán)糊精主要是α-、β-和γ-環(huán)糊精及其衍生物，分別對應(yīng)于6、7和8個葡萄糖單元，其中尤以β-環(huán)糊精應(yīng)用最為廣泛。

以上三種天然產(chǎn)物多糖中含有大量的羥基、羧基及氨基，對這三種天然產(chǎn)物多糖的化學(xué)改性主要有醚化、酯化、氧化、交聯(lián)、主鏈水解、酰化、烷基化、羥基化、羧基化、硅烷基化、接枝共聚等方法。但是制備具有光聚合活性基團(tuán)的天然多糖衍生物的方法不是很多，主要有：1)將(甲基)丙烯酰基團(tuán)接枝到殼聚糖分子鏈上，Elizalde-Pena等(European?Polymer?Journal，2007，43：3963-3969.)采用開環(huán)反應(yīng)在6位-O-上接枝上丙烯酰基團(tuán)2)將疊氮基團(tuán)接枝到殼聚糖分子鏈上，3)Matsuda?T.等(Biomacromolecules，2002，3：942-950.)將苯乙烯基團(tuán)接枝到殼聚糖分子鏈上三種方法。但是這三種方法不足之處在于：雖然引入不飽和碳碳雙鍵，但是產(chǎn)品水溶性差，并且反應(yīng)條件激烈、苛刻；雖然通過兩步反應(yīng)引入可聚合基團(tuán)和水溶性基團(tuán)，但是反應(yīng)步驟多，產(chǎn)品純化步驟繁瑣，產(chǎn)率不高；將可聚合基團(tuán)接枝到殼聚糖的氨基上面，這樣就會影響到殼聚糖的生物性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種天然生物材料丙烯酸酯類的合成方法，本發(fā)明包括以下步驟：

(1)將多糖加入到體積比為1～4∶1的縛酸劑和氯代烷烴的混合溶液中，室溫下攪拌放置48小時；

(2)0～5℃的冰浴下冷卻攪拌2小時；

(3)冰浴下滴加20～40wt％不飽和酰氯的氯代烷烴溶液，滴加時間為2～4小時，滴加的不飽和酰氯與多糖重量比為1∶2～4；

(4)滴加完后升溫25～35℃反應(yīng)8小時，過濾后的沉淀用丙酮洗滌三次即為天然生物材料丙烯酸酯類衍生物。

在本發(fā)明方法中，其特征在于所述的多糖包括脫乙酰度高于90％，分子量在300～3000的殼聚糖、分子量在1000～10000的透明質(zhì)酸、α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精。

在本發(fā)明方法中，所述的縛酸劑包括吡啶，三乙胺，二乙胺中的一種。

在本發(fā)明方法中，所述的不飽和酰氯包括甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯中的一種。本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明方法操作簡單，條件溫和

2、本發(fā)明合成的天然產(chǎn)物丙烯酸酯類產(chǎn)物可以用于UV光固化領(lǐng)域，可以用于生物水凝膠的生產(chǎn)，可以用于組織工程，組織修復(fù)與再生、藥物輸送與緩釋，既可以作為固體支架材料，也能夠作為可注射材料被應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1