[發明專利]一種磷酸鹽/碳復合材料及其制備方法與應用

無效

• 申請號: 201110415557.8
• 申請日: 2011-12-13
• 公開（公告）號: CN102437338A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 郭玉國;吳興隆;蘇婧;楊春鵬;萬立駿
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種磷酸鹽/碳復合材料及其制備方法與應用，屬于鋰離子電池正極材料以及電化學技術領域。

背景技術

鋰離子電池作為二次綠色電池已在包括手機和筆記本電腦在內的便攜式電子消費品市場占據重要位置，并開始擴展至電動汽車、電動工具、智能電網、分布式能源系統、航空航天、國防等領域，成為21世紀最有應用價值的儲能器件之一。就目前情況來看，鋰離子電池正極材料的容量遠低于負極材料，這給電子產品和電動汽車的市場化帶來一定的困難。因此，對正極材料的廣泛深入研究已經成為開發高性能鋰離子電池材料的關鍵所在。其中，傳統層狀氧化物LiCoO₂的容量較高、循環壽命長，但是鈷資源匱乏、價格昂貴且具有毒性，因此尋求價格低廉、性能可靠、環境友好的正極材料成為鋰離子電池的重要研究方向。近年來，磷酸鹽因價格低廉、結構穩定、資源豐富且無環境污染，較高的電壓平臺和較高的容量等優點成為開發的熱點。但是已報道的磷酸鹽制備過程中通常引入磷酸二氫銨等磷源，煅燒時會釋放出氨氣等腐蝕性氣體，不利于環保，限制了其競爭優勢和廣泛的應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種磷酸鹽/碳復合材料及其制備方法與應用。

本發明提供的一種磷酸鹽/碳復合材料的制備方法，包括如下步驟：鋰鹽、過渡金屬鹽和植酸進行反應得到反應產物；所述反應產物與碳源經煅燒即得所述磷酸鹽/碳復合材料。

上述的制備方法中，所述鋰鹽可選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的至少一種；所述過渡金屬鹽可選自錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽和釩鹽中的至少一種；所述反應的溶劑可選自水、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一種。

上述的制備方法中，所述錳鹽可為硫酸錳或硝酸錳；所述鐵鹽可為硫酸亞鐵或醋酸亞鐵；所述鈷鹽可為氯化鈷；所述鎳鹽可為氯化鎳；所述釩鹽可為釩酸銨。

上述的制備方法中，所述植酸中的磷元素、過渡金屬鹽中的過渡金屬元素與鋰鹽中的鋰元素的摩爾份數比可為1∶(0.66～1)∶(1～3)，具體可為1∶1∶1、1∶1∶2、1∶0.67∶1.33、1∶1∶3、1∶0.83∶1、1∶0.83∶1.17、1∶1∶2或1∶0.67∶1。

上述的制備方法中，所述碳源選自葡萄糖、蔗糖、聚苯乙烯、酚醛樹脂、聚乙烯醇、炭黑、石墨和聚乙二醇中的至少一種，所述碳源與所述反應產物的質量份數比可為1∶(1～99)，具體可為1∶1、1∶4、1∶5、1∶10、1∶15、1∶25、2∶65、1∶40、1∶50或1∶99。

上述的制備方法中，所述反應的溫度可為140℃～220℃，具體可為140℃、150℃、160℃、165℃、170℃、180℃、200℃、210℃或220℃；時間可為1小時～72小時，具體可為4小時、8小時、12小時、18小時、20小時、24小時、36小時或48小時；所述煅燒在氬氣、氮氣和氫氬混合氣氛中的任意一種氣氛下進行；所述煅燒的溫度為400℃～900℃，具體可為400℃、450℃、500℃、570℃、600℃、625℃、700℃、800℃、850℃或900℃，時間為3小時～24小時，具體可為4小時、5小時、6小時、8小時、9小時、10小時、12小時或24小時。

本發明還提供了由上方法制備的磷酸鹽/碳復合材料；所述復合材料為粒徑為100nm～2μm的納微球狀，如600nm～1μm、600nm～2μm、100nm～1μm、300nm～1.5μm、500nm～1μm、800nm～1μm、500nm～2μm、300nm～1μm或1μm～2μm的納微球狀。

本發明還提供了上述復合材料在作為鋰離子電池正極材料以及在制備能量存儲元件中的應用。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：1)本發明采用的磷源為來源廣泛的生物質能植酸，相比于傳統的磷源磷酸二氫銨在高溫處理過程中會釋放腐蝕性的氨氣等，更為綠色環保；2)所得的磷酸鹽/碳復合材料為納微球，化學成分和物相成分均勻，且材料的振實密度高；3)本方法簡單快捷，原料易得，適宜大規模生產，實用化程度高。電化學測試表明采用本發明合成的磷酸鹽/碳復合材料，可直接作為電池的電極材料使用，具有重要的應用價值。

附圖說明

圖1為實施例1制備的磷酸鹽/碳復合材料的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2為實施例1制備的磷酸鹽/碳復合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為實施例1中制備的磷酸鹽/碳復合材料作為鋰離子電池正極材料時的充放電曲線。

圖4為實施例1中制備的磷酸鹽/碳復合材料作為鋰離子電池正極材料時在0.1C下的電化學循環性能圖。