[發明專利]一種酯交換法合成碳酸二甲酯的工藝

無效

• 申請號: 201110415385.4
• 申請日: 2011-12-13
• 公開（公告）號: CN102372636A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 王延吉;董香茉;丁曉墅;王淑芳;趙新強
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/04
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域：

本發明屬于碳酸二甲酯的制備，具體的為一類用于以環氧氯丙烷為原料的酯交換法合成碳酸二甲酯反應的堿金屬和堿金屬固載型催化劑。

技術背景：

碳酸二甲酯(dimethyl?carbonate，DMC)作為一種重要的綠色基礎化工原料具有化學性質活潑、用途廣泛、毒性小、污染少等諸多優點。隨著世界各國對環境污染的日益重視，DMC成為了一種極具有發展前景的“綠色”化工產品，其合成研究受到國內外研究者的廣泛關注。目前工業合成DMC的方法主要是以環氧丙烷或環氧乙烷為原料的酯交換法。酯交換法具有條件相對溫和、對設備腐蝕性低、原料毒性相對較小和DMC選擇性高等優點而被普遍接受。

使用環氧氯丙烷代替環氧丙烷進行酯交換反應，由于環氧丙烷來源于石油，而環氧氯丙烷可由生物柴油副產物甘油為原料來制成，既能減少對石油的依賴，又能促進生物質能源產業的順利發展，具有重大的經濟和社會價值。其反應式如下所示：

對于甲醇、環氧氯丙烷和二氧化碳為原料一步直接酯交換合成碳酸二甲酯的反應，僅有聶芊等人制備了PAA-AM-Mn高分子金屬絡合物催化劑，具有較高的活性：在配位體AA∶AM＝3∶1，甲醇環氧氯丙烷重量比為1∶6.67，催化劑用量為物料重的2％的條件下，DMC的產率可達到最高為27.6％。(聶芊，吳春，吳艷華.以高分子金屬絡合物為催化劑從CO₂合成DMC的研究[J].哈爾濱商業大學學報.2002.18(1)：113-114，116)另外，聶芊等人又研究了以二氧化硅負載聚丙烯氰-丙烯酰胺-金屬(PAN-AM-M)的配合物為催化劑。結果表明，PAN-AM-Zn催化體系表現出了較高活性，在最佳反應條件下，DMC產率可達30.1％。(聶芊，吳艷華，吳春.高分子金屬配合物用于合成碳酸二甲酯的催化性能[J].化學與粘合.2003.(4)：172-173，181)但是，金屬絡合物及配位體等催化劑的制備過程過于繁瑣，且非安全易得，所以此種催化劑制備方法難以普及。

發明內容：

本發明的目的在于簡便催化劑的制作過程，只利用常見易得的堿金屬化合物或經過簡單負載處理而制得的催化劑，來催化甲醇、環氧氯丙烷和CO₂酯交換生成碳酸二甲酯的反應，避免使用有機酸和有機溶劑，操作過程清潔安全，更符合綠色化學的要求，同時碳酸二甲酯的收率也能得到保證。

本發明的技術方案為：

一種酯交換法合成碳酸二甲酯的工藝，包括以下步驟：

將甲醇、環氧氯丙烷(ECH)和催化劑加入反應器中，攪拌均勻后通入二氧化碳，升溫至100～220℃，反應2～12h，最后得到碳酸二甲酯；

其中，原料摩爾比為甲醇∶ECH∶催化劑＝1～5∶1∶0.001～0.010，CO₂初壓1.0～6.0MPa。

所述的催化劑為堿金屬化合物或者其固載型催化劑。

所述的堿金屬化合物為堿金屬鹵化物、堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽。

所述的堿金屬化合物具體為NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃。

所述的固載型堿金屬化合物催化劑由活性組堿金屬化合物和載體組成，負載量為10％～30％(質量百分比)，其中載體為活性炭(AC)，三氧化二鋁(γ-Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)。

本發明的有益效果在于：本發明提供的催化劑首次應用于甲醇、環氧氯丙烷和CO₂酯交換法生成碳酸二甲酯的反應中。以環氧氯丙烷代替現有工業中環氧丙烷、環氧乙烷酯交換合成碳酸二甲酯，由于環氧丙烷、環氧乙烷均來源于石油，而環氧氯丙烷可由生物柴油副產物甘油為原料來制成，既能減少對石油的依賴，避免石油行業制約，又能充分利用生物質資源，促進生物質能源產業的順利發展，具有重大的經濟和社會價值，同時符合高效節能、綠色環保的時代要求。