[發明專利]基于壁流式蜂窩陶瓷的鈀或鈀合金膜及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201110414803.8
• 申請日: 2011-12-14
• 公開（公告）號: CN103157387A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 胡小娟;黃彥;丁維華;黎月華
• 申請（專利權）人: 南京髙謙功能材料科技有限公司
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/02;B01D67/00;B01D53/22;C01B3/50
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明涉及一種用于氫氣分離的高效透氫膜，具體涉及一種壁流式蜂窩陶瓷型鈀或鈀合金膜，該膜具有更高的分離面積/體積比，特別適用于氫氣膜分離器。

背景技術

目前，全球能源緊缺呼聲日漸高漲，可再生能源的開發和利用越來越受到關注，被認為是緩解人類社會可持續發展所面臨的能源與環境問題的有效手段。隨著氫燃料電池技術的迅速發展，氫能源作為清潔、高效的可再生能源在交通、軍事、發電等領域已展現出廣闊的市場前景，在未來能源結構中將占有越來越重要的位置。

在各種氫燃料電池中，質子交換膜燃料電池（PEMFC）以其能量轉換率高、工作壽命長、操作溫度低、無污染等優點越來越受到人們的青睞，廣泛適用于軍事工程、通訊工程、車輛動力電源等領域。PEMFC對氫燃料的純度具有較高的要求，尤其是一氧化碳（CO）的含量必須控制在10?ppm以下（CO的存在不僅毒化Pt電極，而且極易吸附于催化劑表面，阻礙燃料的催化氧化，降低電池性能）。而常用制氫工藝所制得的氫中一般都含有一定濃度的CO、CO₂、CH₄等雜質氣體。因此，氫的分離與純化成為氫能源有效利用過程中需要掌握的關鍵技術之一。

氫的分離與純化可以通過變壓吸附，深冷分離以及膜分離等手段來實現。其中，膜分離以其投資省、能耗低、效率高、操作方便等優點受到越來越多的關注。鈀及其合金膜具有優異的透氫性能和高溫穩定性，是最早用于氫氣分離的無機膜，也可能是目前唯一商業化的氫氣分離膜。然而，目前已經商品化的鈀膜幾乎都是自支撐的片式膜。膜層較厚，導致氫滲透量較低，成本較高，而且片式膜的裝填面積較低，密封較困難。針對這一問題，眾多研究者致力于鈀復合膜的制備，即將薄的鈀層沉積到多孔基體（玻璃、陶瓷或者不銹鋼）表面，這樣既降低了膜的厚度，又保證了膜的機械強度。但是，鈀復合膜目前還沒有得到大規模的工業應用。主要原因是一些關鍵問題（如膜的低成本、規模化制備以及膜的長期穩定運行等）沒有得到很好的解決。

鈀復合膜的實際應用首先面臨的是膜的低成本、規模化制備問題。目前鈀復合膜所使用的多孔基體主要為陶瓷和不銹鋼單管，其單位體積所能提供的膜面積較小（直徑為1.0?cm，長度為1?m的單管的膜面積僅為0.03?m²），不利于鈀膜的規模化制備及應用。為了提高鈀復合膜的有效面積，研究人員開發了多種構型的多孔基體。一些研究者以陶瓷中空纖維作為基體制備鈀膜，單位體積的有效膜面積得到了很大的提高。然而，中空纖維基體的強度較低，在組件安裝過程中較小的外力就可能導致膜的斷裂。申請人選擇多通道陶瓷管和外表面為齒輪狀的多孔陶瓷單管基體，以增加單管的有效膜面積。此外，目前所研制的鈀復合膜成本較高，除貴金屬鈀之外，多孔陶瓷基體的成本也很高。多孔陶瓷表面的孔徑和粗糙度對鈀膜的制備和性能有巨大的影響：表面越光滑、孔徑越小，則越有利于制備出無缺陷的鈀膜，而且能把膜厚控制在一個較低的水平。但是，這樣的多孔陶瓷往往價格昂貴（直徑為1.0?cm，平均孔徑為100?nm左右的德國Inocermic公司的一種微濾多孔陶瓷管，每米價格近2000元人民幣），以這樣的基體來開發鈀膜則失去使用價值。選用孔徑大、表面較粗糙的普通多孔陶瓷則需要對其進行表面修飾。基體表面修飾最常用的方法是溶膠—凝膠法。Xiong等將含有鈀源的勃姆石溶膠用于大孔陶瓷基體的修飾，所制備鈀膜的H₂/N₂選擇性在20–130。Tong等采用含鈀的氫氧化鋁溶膠作為中間層，用于修飾大孔不銹鋼基體，制備了性能較好的鈀膜。Chi等采用不同粒徑的γ-Al₂O₃顆粒先后修飾多孔不銹鋼基體，所制備鈀膜的H₂/He選擇性約為1100。