[發(fā)明專(zhuān)利]氧化物催化劑的制造方法及其制得的氧化物催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110414168.3
• 申請(qǐng)日: 2011-12-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103157486A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-06-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 焦昆;李雪梅;吳通好;莊巖;秦春華;王劍;施凱敏;馬建學(xué);褚小東;邵敬銘
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 上海華誼丙烯酸有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/888
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/888;B01J27/228;B01J27/24;C07C47/22;C07C45/35
• 代理公司: 上海專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物催化劑的制造方法和用該方法制得的復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明催化劑具有高的強(qiáng)度，從而具有長(zhǎng)的使用壽命。本發(fā)明催化劑尤其適合利用丙烯或異丁烯(叔丁醇)在氧氣存在下生產(chǎn)(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。

背景技術(shù)

對(duì)于由丙烯或異丁烯(叔丁醇)選擇氧化制備(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化劑，已經(jīng)提出了許多方案。在這些方案中所提及的基本上都是含鉬、鉍、鐵的復(fù)合氧化物催化劑。

選擇氧化催化劑，活性和選擇性總是一對(duì)矛盾。活性的提高，往往導(dǎo)致選擇性的下降；而選擇性的增加，往往導(dǎo)致活性的降低。然而，催化劑必須滿(mǎn)足相當(dāng)?shù)幕钚院鸵欢ǖ倪x擇性，才能滿(mǎn)足工業(yè)放大生產(chǎn)的要求。為此，現(xiàn)有技術(shù)提出了許多方法來(lái)兼顧活性和選擇性。

例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)昭55(1980)-113730公開(kāi)了一種方法，它通過(guò)改變D-組分金屬(K、Rb、Cs、Ti)的加入量來(lái)調(diào)節(jié)含鉬、鉍的復(fù)合氧化物催化劑的活性和選擇性。中國(guó)專(zhuān)利01111960.8公開(kāi)了一種方法，它通過(guò)改變催化劑的占有體積，以及通過(guò)改變煅燒溫度和/或其中堿金屬元素的種類(lèi)和/或數(shù)量而得到具有不同活性和選擇性的催化劑。現(xiàn)有技術(shù)的上述方法在兼顧活性和選擇性方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。

為了提高產(chǎn)品的產(chǎn)率，現(xiàn)有技術(shù)提出了將催化劑形狀由球形變成空心圓柱。但是，這種改變也會(huì)帶來(lái)催化劑強(qiáng)度的下降，并由此引發(fā)了一系列其它問(wèn)題：例如，這種空心圓柱形催化劑在裝填過(guò)程中容易破碎，當(dāng)反應(yīng)管底部壓力較大時(shí)，置于該反應(yīng)管底部的空心圓柱形催化劑更碎裂，造成反應(yīng)管壓降的增加。

為改善這種空心圓柱形催化劑的強(qiáng)度，現(xiàn)有技術(shù)提出了向所述空心圓柱形催化劑中加入纖維材料。例如，日本專(zhuān)利JP?6(1994)-381A以及中國(guó)專(zhuān)利02107805.x均提到通過(guò)加入無(wú)機(jī)纖維來(lái)提高含鉬鉍的復(fù)合氧化物催化劑的強(qiáng)度。這些無(wú)機(jī)纖維包括玻璃纖維，氧化鋁纖維，氧化硅纖維以及碳纖維。然而，這些纖維物質(zhì)會(huì)和催化劑活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變催化劑的活性和選擇性。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還需要開(kāi)發(fā)一種催化劑，它不但具有良好的活性和選擇性，還具有改進(jìn)的強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明目的是提供一種催化劑的制備方法，用這種制備方法制得的催化劑不但具有良好的活性和選擇性，還具有改進(jìn)的強(qiáng)度。

本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供一種用本發(fā)明方法制得的催化劑，這種催化劑不但具有良好的活性和選擇性，還具有改進(jìn)的強(qiáng)度。

本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供本發(fā)明催化劑在由丙烯或異丁烯(叔丁醇)選擇氧化制備(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸中的用途。

因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種催化劑的制備方法，所述催化劑具有如下通式：

Mo₁₂D_aBi_bE_cCe_gA_hO_x????(1)

其中，D為一種或兩種選自元素周期表VI?B族的元素；

E為元素周期表VIIIB族元素；

A為元素周期表IA族堿金屬元素；

a、b、c、g、h、x分別表示D、Bi、E、Ce、A和O的原子數(shù)，其中：

a＝0.1-2.0，

b＝0.1-5，

c＝1-20，

g＝0.1-3，

h＝0.01-0.5，

x滿(mǎn)足氧化物價(jià)態(tài)的氧原子的量；

所述方法包括如下步驟：

(i)提供上述氧化物的混合物；

(ii)將上述氧化物的混合物、成型助劑和粘合劑混合，擠出形成中空?qǐng)A柱形催化劑坯料，所述成型助劑選自銨鹽、C_1-3低級(jí)有機(jī)酸以及瀝青中的一種或幾種，按所述氧化物混合物的重量計(jì)，所述成型助劑的含量為0.5-10％；

(iii)在150-400℃的溫度下焙燒以除去粘合劑和成型助劑；和

(iv)煅燒后得到催化劑。

本發(fā)明的另一方面涉及一種催化劑，它具有如下通式：

Mo₁₂D_aBi_bE_cCe_gA_hO_x??????(1)

其中，D為一種或兩種選自元素周期表VI?B族的元素；

E為元素周期表VIIIB族元素；

A為元素周期表IA族堿金屬元素；