[發明專利]一種增稠劑摻雜改性制備磷酸鐵鋰/碳復合材料的方法

無效

• 申請號: 201110413559.3
• 申請日: 2011-12-13
• 公開（公告）號: CN103165896A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 李薦;劉凡;周宏明;黃祖瓊;劉芙蓉;方珍奇
• 申請（專利權）人: 湖南省正源儲能材料與器件研究所
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/58
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，屬于新能源材料中的材料制備領域。

背景技術

傳統的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰（LiCoO₂）、鎳酸鋰（LiNiO₂）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）以及三元材料（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）等。具有層狀結構的鈷酸鋰具有較高的理論比容量（274?mAh·g^-1），以及較高的振實密度（5.1g·cm^-3），可是鈷酸鋰存在著鈷資源匱乏、有毒，環境污染大，成本高，安全性較差等缺點。層狀結構的鎳酸鋰和鈷酸鋰相比，其原料在成本、來源以及毒性方面有所改善，可是存在熱穩定性差，原料有毒，制備條件苛刻，循環容量衰減較快等缺點。錳酸鋰正極材料，在安全性、價格等方面得到極大改善，可是比容量相對較低，高溫循環性能較差。三元材料體現出了優異的電化學性能及安全性能，可是原料中含有高毒性、高成本的鈷。自Goodenough等在1997年首次報道了可用于鋰離子電池電極材料的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)以來，橄欖石型結構的LiFePO₄以它的原料來源廣泛，成本低，無環境污染，循環性能良好，熱穩定性優異，安全性能突出等優點，使其成為電池領域最受期待一種鋰離子正極材料。

然而磷酸鐵鋰也存在著很多缺陷，極低的電導率電導率（σ約為10^-9?S/cm）和很小的鋰離子擴散系數（D_Li⁺<10^-14?cm²·s^-1），導致其具有低的充電容量、高的極化以及很差的大電流放電能力，這都極大的限制了LiFePO₄在鋰電池正極材料中的實際應用。為了解決這些問題，在LiFePO₄顆粒表面形成導電碳的包覆層、得到合適的LiFePO₄顆粒尺寸、對LiFePO₄晶格進行陽離子摻雜等都是可行有效的解決方案。

現有的磷酸鐵鋰制備方法包括高溫固相法、水熱合成法、溶膠凝膠法、微波合成法、液相共沉淀法、噴霧干燥法以及溶膠凝膠—噴霧干燥法等其它的復合方法。其中高溫固相法具有合成工藝簡單、容易操作易于工業化生產等特點。不足之處是反應物通常混合不均勻、純度不高，產物顆粒、晶粒生長過大，難于控制產物的批次穩定性等。液相共沉淀法制備磷酸鐵鋰具有操作簡單，得到的正極材料活性大、粒度小、粒徑分布均勻等優點。可是在制備過程中，Fe²⁺容易被氧化，共沉淀階段過程中pH難以控制，受沉淀條件的限制，原料的選擇范圍小，并且在大規模生產時要處理大量的廢液，生產成本高，很難實現產業化，影響到了其實用價值。

發明內容

本發明的目的是為了克服上述的不足之處，提供一種采用固液相結合的方法，通過增稠劑來摻雜改性合成高性能磷酸鐵鋰正極材料。利用本發明的方法，能夠獲得粒度均勻、細小，粒徑分布窄，表面均勻包覆碳層以及金屬摻雜的的磷酸鐵鋰鋰離子正極材料。

本發明的目的可以通過如下方法來達到：先制備前軀體材料，再通過增稠劑對顆粒進行修復及其摻雜等，具體步驟包括：

a、?用含鋰化合物、含鐵化合物、含磷化合物以及有機碳源為原料，用球磨法進行球磨混合后，置于惰性氣體保護的管式爐中進行預處理一段時間，得到前軀體；

b、將配好的一定溶度的增稠劑水溶液，在機械攪拌機下高速攪拌，向其中加入水溶性有機碳源或者導電炭黑，待其分散均勻后，將前軀體材料加入，持續高速攪拌一段時間，得到分散均勻的混合漿料；

c、?將得到的混合料置于一定溫度下烘干后，放入惰性氣體保護的管式爐中，進行高溫熱處理，制得Li_1-xM_xFePO₄/C。

所述的增稠劑改性磷酸鐵鋰/碳復合材料的制備方法，其特點是：選用的方法是固液相結合的方法，這樣即解決了固相法制備磷酸鐵鋰得到顆粒大小分布不均勻、純度不高、顆粒生長過大等缺點，也避開了液相共沉淀法中沉淀過程中pH值、溫度難于控制，大量廢液需要處理等缺點。