[發(fā)明專利]用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110412787.9
• 申請(qǐng)日: 2011-12-13
• 公開（公告）號(hào): CN102532422A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳德山
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江門市德山復(fù)合材料科技有限公司
• 主分類號(hào): C08F279/02
• 分類號(hào): C08F279/02;C08C19/38;C08C19/28
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 禹小明;王楚鴻

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑及其制備方法，尤其涉及一種在端羥基結(jié)構(gòu)的液體丁腈橡膠大分子主鏈引入不飽和酸酐鏈段、合成親油性強(qiáng)、柔韌性好、且與不飽和樹脂體系相容性好的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑及其制法。

背景技術(shù)

不飽和樹脂隨著復(fù)合材料產(chǎn)品及科技的不斷進(jìn)步，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在經(jīng)濟(jì)和社會(huì)生活的各個(gè)領(lǐng)域，并且正在不斷深入，扮演越來越重要的角色。其中特別突出的是制品高強(qiáng)度高性能和高抗沖擊性、耐疲勞性之間的矛盾，通常通過引入柔性聚合多元醇結(jié)構(gòu)或混入柔性組份來改進(jìn)基材樹脂的柔韌性和抗凍性，這樣一來只能單方面提高材料的抗沖擊性能，而其強(qiáng)度和模量會(huì)大幅下降。同時(shí)材料和制品的耐水性、耐老化性、耐疲勞性等性能也會(huì)降低。

基于液態(tài)橡膠在環(huán)氧樹脂中的成功改性應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，液態(tài)橡膠在不飽和樹脂中不相容，基于液態(tài)橡膠的高抗沖擊性能和優(yōu)異的耐疲勞性能，國(guó)內(nèi)國(guó)外在橡膠添加改性方面有下面相關(guān)報(bào)道。

????2009年，西北工業(yè)大學(xué)，在絕緣材料—不飽和聚酯樹脂增韌改性的研究進(jìn)展，涉及了液體無規(guī)端羧基丁睛橡膠(CTBN)被用來改性不飽和聚酯，取得了一定進(jìn)展，橡膠增韌效果取決于分散相橡膠尺寸、分布密度和均勻性以及與樹脂的界面混溶性。乙烯基封端的丁腈橡膠也可改善不飽和聚酯樹脂的韌性。液體丁腈膠增韌不飽和聚酯的研究，采用液體丁腈橡膠增韌劑來增韌兩種類型不飽和聚酯樹脂，在兩相體系中，液體丁腈橡膠增韌劑分散于不飽和聚酯中，造成基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的不均、形成應(yīng)力集中點(diǎn)。研究了橡膠對(duì)間苯二甲酸UPR的增韌作用，用來改性聚酯樹脂的橡膠包括丁腈橡膠、充油丁苯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠和丁基橡膠。這些橡膠經(jīng)磨碎之后溶解到苯乙烯中去，再與間苯二?甲酸樹脂混合。上述方法中，提及的均為將橡膠添加于不飽和聚酯樹脂中增韌改性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中不飽和樹脂的增韌劑所存在的不足，提供一種用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑及其制備方法，采用加成聚合方法對(duì)不飽和環(huán)狀酸酐和端羥基結(jié)構(gòu)的液體丁腈橡膠進(jìn)行反應(yīng)性和相容性改性。本發(fā)明采用不飽和環(huán)狀酸酐和端羥基結(jié)構(gòu)的液體丁腈橡膠加成聚合合成不飽和酸酐改性液體丁腈橡聚合物，該聚合物在不飽和聚酯、乙烯基酯以及烯類不飽和單體中均相容；為了便于該聚合物在不飽和樹脂中快速分散和溶容，將該聚合物預(yù)先溶解于苯乙烯類活性單體中形成混合物增韌劑。本發(fā)明的目的，一方面制備高性能混合物增韌劑；另一方面為不飽和樹脂增韌改性提供了效果更為顯著的添加改性方法，可以廣泛應(yīng)用于不飽和樹脂復(fù)合材料的各個(gè)領(lǐng)域。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑，由質(zhì)量百分比為70%～95%的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠加成聚合物和質(zhì)量百分比為5%～30%烯類不飽和單體組成。

作為對(duì)前述技術(shù)方案的進(jìn)一步設(shè)計(jì)：前述的不飽和酸酐改性液體丁晴橡膠加成聚合物由質(zhì)量百分比為0.5～10%的催化劑、質(zhì)量百分比為1～15%的不飽和酸酐和質(zhì)量百分比為75%～98.5%的液體丁腈橡膠組成。

作為對(duì)前述技術(shù)方案的更進(jìn)一步設(shè)計(jì)：前述的不飽和酸酐為不飽和環(huán)狀酸酐，如馬來酸酐；所述的液體丁晴橡膠為端羥基結(jié)構(gòu)的液體丁晴橡膠；所述的催化劑為季銨鹽鹵化物，如芐基三乙基氯化銨。

作為對(duì)前述技術(shù)方案的再進(jìn)一步設(shè)計(jì)：前述的烯類不飽和單體包括苯乙烯不飽和單體、a-甲基苯乙烯不飽和單體、甲基丙烯酸甲酯不飽和單體中的一種以上。

本發(fā)明的用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑通過不同的不飽和酸酐、端羥基液體丁腈橡膠和不同的烯類不飽和單體，可以制備出多種可以分散溶解于不飽和樹脂并可增加韌性的聚合物材料。根據(jù)不飽和酸酐、烯類不飽和單體的特性，可以將其應(yīng)用于不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂及其涂料，并且可以應(yīng)用于復(fù)合材料手糊玻璃鋼、拉擠、纏繞、離心澆鑄、模壓、液體真空成型工藝以及材料領(lǐng)域中。

另外，本發(fā)明還涉及到用于不飽和樹脂的不飽和酸酐改性液體丁腈橡膠增韌劑的制備方法技術(shù)方案，該制備方法的制備步驟為：

（1）準(zhǔn)備好合格的液體丁腈橡膠、芐基三乙基氯化銨催化劑、馬來酸酐、苯乙烯單體等原材料，檢查反應(yīng)燒瓶干凈、攪拌動(dòng)力系統(tǒng)正常。

（2）先將液體丁腈橡膠預(yù)熱至80℃，然后稱量預(yù)熱的液體丁腈橡膠200克加入反應(yīng)燒瓶中，加熱、攪拌，保持料溫70～80℃；稱取芐基三乙基氯化銨催化劑2克、馬來酸酐20克，加入保溫的反應(yīng)燒瓶中，保溫?cái)嚢?0分鐘直至固體結(jié)晶物完全溶解，檢測(cè)酸值數(shù)A。