[發明專利]一種利用親水化處理在碳納米管內填充金屬及其氧化物納米粒子的有效方法

有效

• 申請號: 201110412352.4
• 申請日: 2011-12-12
• 公開（公告）號: CN103159169A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 潘秀蓮;張洪波;包信和
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B82B3/00
• 分類號: B82B3/00;B82Y40/00;B82Y30/00;B01J21/18;B01J23/22;B01J23/44;B01J23/46
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及利用親水化處理在碳納米管管腔內負載金屬粒子的方法，具體地說是一種利用親水化處理，選擇性地在碳納米管尤其是內徑小至1-2nm左右的管腔內均勻分散金屬催化劑粒子的方法。?

背景技術

碳納米管是由石墨碳層無縫卷曲而成的、具有獨特準一維管腔結構的納米碳材料。其管腔尺寸為一到幾十納米不等，因此可用作納米反應器；或者將其它納米材料填充于管腔內可合成出具有新穎特性的納米復合材料。最近的研究顯示，將不同種類的金屬及其氧化物填充到管腔內用做催化劑時，與負載于管外壁的粒子或者傳統活性炭負載的催化劑相比在一系列反應中表現出不同的催化活性，包括合成氣轉化[Pan等Nat.Mater.2007，6，507；Chen等J.Am.Chem.Soc.2008，130，9414；Dalai小組等Appl.Catal.A?2009，367，47；Appl?Catal?2010，379，129]，合成氨[Guo等，Chem.Eur.J.2010，16，5379]，氨分解[Zhang等，Nano?Lett.2008，8，2738]等氣相反應，以及液相加氫反應[Ma等，Catal.Commun.2007，8，452；Serp小組Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，2529]和氫甲酰化反應等[Zhang等，Appl.Catal.A.1999，187，213]。這些研究發現，組成碳管的石墨碳層的高電子傳導能力促進催化活性；碳納米管管腔的空間限制作用可以有效防止催化劑粒子的長大；限域作用調變了金屬和金屬氧化物納米粒子的氧化還原特性，從而影響了催化反應性能。?

實現一維碳納米管孔道內分散納米材料激起了科研工作者廣泛的興趣，人們設計了各種不同方法來實現碳納米管的填充。比如在電弧放電法原位生長時把金屬引入碳管管管腔內。在電弧作用下，金屬在陰極結晶，由于金屬顆粒的擇形作用而長出碳納米管來，并將金屬包裹于管腔內，同時伴生有部分的金屬碳化物。但是這種方法產生的金屬經常被碳層完全包埋，很難與反應物直接接觸[Guerret等Nature，1994，372，761]。?

通過揮發性的過渡金屬有機物作前驅體，如二茂鐵，二茂鈷等，采用氣相吸附的方式已經成功將金屬鐵和鈷填充到管腔內。這個方法首先將碳管管腔抽空，然后將有機前驅物通過氣相吸附到管腔中，通過加熱分解金屬有機物獲得金屬粒子。然而，產品中通常也有大量的金屬粒子沉積在碳管的外壁[Kitaura等Adv.Mater.2008，20，1443]，這為定量定向地負載金屬活性組分帶來了困難。?

Ajayan等首次報道了用低熔點的金屬，如鉛或鉍，在氧氣存在下填充多?壁碳納米管。[Ajayan等Nature，1993，362，522.]利用氧氣氧化碳管使其開口，然后在毛細管力的作用下將熔融鹽吸入管腔內。Ugarte等也用類似的方法通過熔融態的硝酸銀將銀填入管內。[Ugarte等Science，1996，274，1897]這種方法得到的填充物經常以納米棒存在，或者納米棒和納米粒子共存，而催化應用則期望獲得粒徑均一的納米粒子。?

應用最為廣泛的是基于碳納米管管腔的毛細管作用力的濕化學方法，填充效率取決于液體的表面張力、液體與碳管管壁的接觸角。研究顯示表面張力小于100-200mNm^-1的液體可以在常壓下被填充在開口的碳管中。該方法已經成功應用于管腔大于幾十納米的多壁碳納米管填充，然而對管徑小于10nm的多壁碳納米管，尤其管徑小至1-2nm的單壁、雙壁碳納米管并不適用。Ugarte等人發現小于3nm的碳納米管腔幾乎未被填充[Ugarte等Science，1996，274，1897]，Ma等人發現管腔小于10nm的多壁碳納米管也很難被填充[Ma等Catal.Commun，2007，8，452]。在管徑小于10nm的碳納米管包括多壁、雙壁和單壁碳納米管管腔內進行高效填充，尤其獲得可應用于催化研究的宏觀量級至今仍是一個巨大的挑戰，這也是小管徑碳納米管在催化中的限域效應尚未見報道的原因之一。?

發明內容

本發明公開了一種利用低沸點的金屬鹵化物定向地對管腔直徑小至1到2nm的碳納米管進行親水化處理，從而實現管腔內均勻分散金屬及其氧化物納米粒子的有效方法。?

為實現上述目的，本發明采用的技術方案：?

一種利用低沸點的金屬鹵化物定向地對碳納米管進行親水化處理，從而實現管腔內分散金屬及其氧化物的方法，該方法適用于所有具有中空孔道的碳納米管，包括內徑小至1-2nm左右的單壁、雙壁和多壁碳納米管。?

具體步驟如下：?