[發明專利]具有阻燃性能的磷雜螺環化合物及其制備與在環氧樹脂中的應用

有效

• 申請號: 201110407910.8
• 申請日: 2011-12-09
• 公開（公告）號: CN102516304A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 賀紅武;李正球;王少斌;左娜;張翔宇
• 申請（專利權）人: 華中師范大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/527;C08L63/00
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張安國;伍見

1.一種磷雜螺環化合物，其特征在于它是具有如下通式I結構的化合物：

通式I中R表示取代N’-(亞肼亞甲基)-苯氧基，取代氨基，4-[N-(4-羥基苯基)亞氨亞甲基]苯氧基，4-[N-(4-羥基苯甲酰亞肼基)-N’-亞甲基]苯氧基，4-[N’-(4-羥基苯基)亞甲基-N-亞氨基]苯氧基，4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯氧基。

2.權利要求1所述的通式I表示的化合物中式I-1表示的化合物取代N’-(亞肼亞甲基)-苯氧基-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制備方法，其特征是：在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下使中間體II所表示的化合物3，9-雙(4-甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環[5.5]十一烷-3，9-二氧化物與苯肼III進行反應，

式III和式I-1中，X表示氨甲酰基、氨基硫代羰基、苯基、4-硝基-苯基、2，4-二硝基-苯基、苯甲酰基、對羥基苯甲酰基、鄰羥基苯甲酰基、N-對甲基苯甲酰基或者異煙酰基。

3.如權利要求2所述的式I-1表示的化合物的制備方法，其特征是：在所述的反應中，中間體II與苯肼摩爾比為1∶2～4，溶劑為乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，一水合對甲苯磺酸或冰醋酸加入量為催化劑量，在30～100℃反應0.5～4h，然后抽濾，水洗，干燥，DMF與水重結晶得式I-1化合物。

4.權利要求1所述的通式I表示的化合物中，式I-2表示的化合物取代氨基2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制備方法，其特征是：在縛酸劑吡啶、四氫吡啶或三乙胺的存在下，使化合物IV與通式V所表示的化合物進行后應

式V和式I-2中，Y表示正丙基、正丁基或烯丙基。

5.如權利要求4所述的式I-2表示的化合物的制備方法，其特征是：在所述的反應中，化合物IV與V質量比為1∶2～4，所用溶劑為乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯，縛酸劑為吡啶、四氫吡啶或三乙胺，加入量為化合物IV摩爾量的1～2.5倍，其中螺環雙磷酰氯在-20～10℃時滴加，加畢在20～50℃反應1.5～5h，反應畢，過濾，水洗得式I-2產物。

6.權利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I-3a表示的3，9-雙{4-[N-(4-羥基苯基)亞氨基-N’-亞甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制備方法，其特征是：在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使中間體II所表示的化合物3，9-雙(4-甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環[5.5]十一烷-3，9-二氧化物與VI表示的對氨基苯酚進行反應，

7.如權利要求6所述的式I-3a表示的化合物的制備方法，其特征是：在所述的制備反應中，中間體II與VI按摩爾比1∶2～3.5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亞砜作溶劑，加入催化劑量的一水合對甲苯磺酸或冰醋酸，其中中間體VI在30～70℃時滴加，加畢升溫回流反應3～6h，反應結束后抽濾，水洗，DMF∶H₂O＝4∶1(V/V)重結晶得產物I-3a。

8.權利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I-4a表示的3，9-雙{4-[N-(4-羥基苯甲酰亞肼基)-N’-亞甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制備方法，其特征是：在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使中間體II所表示的化合物3，9-雙(4-甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環[5.5]十一烷-3，9-二氧化物與VII表示的對羥基苯甲酰肼進行反應：