[發明專利]用于非均相Fenton體系的負載型固體催化劑

無效

• 申請號: 201110407439.2
• 申請日: 2011-12-09
• 公開（公告）號: CN103157474A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 韓一帆;徐晶;楊雪晶;徐西蒙;羅妍
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;C02F1/72
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 談順法

技術領域

本發明屬于材料、化工及環境領域，涉及用于水中有毒有害污染物氧化降解或氧化輔助脫除的催化劑制備。具體地說，本發明涉及用于非均相Fenton體系的負載型固體催化劑。?

背景技術

隨著工業生產的不斷發展，水污染問題日益嚴重，得到社會各界的廣泛關注。目前可用于廢水、受污染地下水和地表水中有毒有害污染物氧化處理的方法有：濕法氧化、均相或非均相催化氧化、生物氧化、超臨界氧化。在實際應用中，這些工藝都有其局限性。例如，以空氣為氧來源的濕法氧化，其反應條件苛刻，高溫(＞200℃)高壓(＞0.5MP)，設備造價高，腐蝕嚴重。同時，該工藝過程處理效率低，難以適應低含量高毒性污染物的處理要求。?

為克服目前方法中的不足之處，一系列高級氧化技術應運而生。該工藝可有效針對污染物含量為10^-2至10^-3mol/L廢水處理、受污地下水和地表水的治理和受污土壤修復，特別適用于低濃度高毒性污染物的降解和脫除。以鐵離子和雙氧水為試劑的Fenton氧化過程應用前景最為廣泛。原因在于試劑組成簡單、價廉易得，反應過程安全可控、氧化效率高(主要活性物種·OH是氧化還原電勢在目前已知的所有氧化劑中僅次于F₂)，產物綠色環保、環境友好(僅為水和二氧化碳)。?

然而，均相Fenton體系同樣仍然存在兩點難以克服的缺點。第一，受鐵離子形態和Fenton反應特性的影響，處理過程只能在酸性體系中進行，pH?2-3時反應活性最高，但工業廢水和受污水體一般為中性和近中性，需增設預酸化過程。第二，Fenton反應涉及多個復雜的反應機理，動力學競爭機制和工業廢水復雜的組成，造成大量含鐵污泥的產生，易導致二次污染、藥劑流失消耗和對設備的腐蝕，成本較高。?

鑒于上述問題，相關領域人員開展了一系列研究，優化和改進均相Fenton系統。具體途徑包括：1)應用Fe的替代金屬，如Mn、Cu等，以拓寬使用pH范圍和減少藥劑的流失，但上述金屬誘導雙氧水分解產生·OH較Fe低得多，且安全性不及Fe。2)向體系中引入絡合離子，定向增加控速步驟的反應速度或提高·OH的生成效率，該方案成本高、作用機理復雜，尚限于理論研究。3)引入外加能量，如光能、電能和超聲，增加·OH的生成效率，提高氧化能力。該類系統能量消耗大且反應器放大困難，如光Fenton反應中，大型高效光反應器造價成本過高，難以適應工業生產的需要。4)采用抗酸、溶解度低的含鐵固體代替均?相Fenton試劑，如采用鐵粉、鐵綿、熔渣、含鐵礦石等。然而大量應用案例表明實際作用過程中起催化活性的仍是均相Fe^2+/3+離子，無法從根本上避免鐵泥的產生。5)自上世紀80年代，Fenton試劑非均相化得到重視，一些有代表性的非均相Fenton催化劑被成功研制。包括含鐵Nafion膜催化劑、含鐵粘土類催化劑、含鐵分子篩和以硅基或碳基多孔材料為載體的負載型含鐵催化劑。這類催化劑在反應過程中原位發生Fe的價態轉變，誘導吸附在催化劑上的雙氧水產生·OH，氧化目標污染物。部分非均相Fenton催化劑的氧化效率甚至高于均相體系。在反應器開發和工業化應用方面，非均相反應體系易于強化且對設備的腐蝕程度較小，應用前景最為樂觀。然而，高能的催化活性位易發生溶解、水解和其他絡合反應，活性位的流失和堵塞使其催化性能大幅降低，催化劑穩定性欠佳、使用周期短，是限制其發展的主要障礙。?

近年來，機械力化學作為一門新興的交叉科學，在固相合成方面的應用日益廣泛。實驗表明，在機械力化學的作用下，含鐵前軀體與固相載體之間可產生很強的相互作用。該作用不同于范德華力等弱的物理作用，而是屬于氫鍵甚至更強的化學鍵合，尤其是對于一些表明羥基較多、比表面積較大、孔道結構處于微介孔范圍內的多孔載體。這些化學作用可顯著影響含鐵前軀體的熱相轉變序列，產生常規條件下難以得到的介穩含鐵化合物，同時這類化合物與載體之間的化學鍵合較強，分布均勻且可穩定于酸性水環境，從而得到具有較高機械強度和使用穩定性的固體非均相Fenton催化劑。?

本發明率先提出將機械力化學理論引入到納米非均相含鐵Fenton催化劑的固相合成中，取代傳統的浸漬法，克服其制備步驟多、周期長、難以大規模開展、對設備腐蝕嚴重等缺陷。不僅如此，固相合成是一種傳統的粉末制備工藝、應用廣泛，有較好的大規模生產基礎。在日益完善的機械力化學的理論指導下，實現高活性、高穩定性催化劑的大規模工業化生產。同時減少工藝過程中有害物質的排放，降低生產成本。?

發明內容