[發(fā)明專利]一種催化劑在生物多元醇加氫裂解中的應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110407142.6
• 申請(qǐng)日: 2011-12-08
• 公開（公告）號(hào): CN103159587A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于維強(qiáng);徐杰;路芳;楊艷良;高進(jìn);苗虹;張俊杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07C29/00
• 分類號(hào): C07C29/00;C07C31/20;C07C31/22;B01J23/83;B01J23/755;B01J23/78
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生物質(zhì)多元醇加氫裂解催化劑的制備及其應(yīng)用，具體地說是開發(fā)了一種高效裂解催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用到該加氫裂解反應(yīng)中，高選擇地得到乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。

背景技術(shù)

生物質(zhì)已成為制取燃料和化學(xué)品重要的資源，因?yàn)樗堑厍蛏弦阎暮唾Y源量豐富的唯一可再生碳源。乙二醇、丙二醇等低碳多元醇是重要的能源液體燃料和聚酯合成原料，此外可用作防凍劑、潤滑劑、塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的基本有機(jī)化工原料。目前主要生產(chǎn)過程依賴于石油基產(chǎn)品的多步轉(zhuǎn)化，因此從生物質(zhì)資源直接轉(zhuǎn)化制取，具有較高的能量利用率和環(huán)境友好性。木糖醇、山梨醇等生物質(zhì)多元醇是從生物質(zhì)衍生而得的，資源量豐富，但是目前利用率比較低，對(duì)其進(jìn)行開發(fā)研究，可有效緩解石油等化石資源的壓力和提高資源利用效率，減輕環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)性的應(yīng)用。

目前生物質(zhì)多元醇轉(zhuǎn)化中，為實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，主要是在堿性環(huán)境中進(jìn)行的。使用Ni或者Ru基催化劑，并通過添加CaO或者Ca(OH)₂等堿性添加劑，實(shí)現(xiàn)木糖醇或者山梨醇轉(zhuǎn)化為乙二醇和丙二醇(J.H.Zhou，M.G.Zhang?et?al.，Catal.Today，2009，147，S225-S229；M.Banu，S.Sivasanker?et?al.，Catal.Commun.，2011，12，673-677)。更強(qiáng)堿性的NaOCH₃和KOH也有報(bào)道使用，(US?Pat.4404411，1983；US?Pat.6841085，2005.)Sun等詳細(xì)研究了PH調(diào)變過程中對(duì)選擇性和產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)膲A性有利于提高產(chǎn)物的選擇性(J.Sun?and?H.Liu，Green?Chem.，2011，13，135-142)。眾所周知，堿性反應(yīng)介質(zhì)容易導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，以及引起環(huán)境污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)多元醇在無堿水溶液中直接高效催化轉(zhuǎn)化制低碳多元醇的應(yīng)用，需要發(fā)明一種新型催化劑及其制備方法，在催化劑作用下，在無堿介質(zhì)中，將生物質(zhì)高效催化轉(zhuǎn)化為低碳多元醇。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種催化劑在生物多元醇加氫裂解中的應(yīng)用，采用堿性金屬氧化物作為催化劑堿性源制備負(fù)載型Ni基催化劑；該催化劑在生物質(zhì)多元醇的加氫轉(zhuǎn)化生成乙二醇、丙二醇和丙三醇。

Ni為加氫活性組分，含量為催化劑總質(zhì)量的1-30％；堿性金屬氧化物加入量為催化劑總質(zhì)量的0.1％-15.0％，主要選自La₂O₃，MgO，CaO，SrO，BaO的一種或多種；余量為活性炭載體。

所述催化劑的制備過程，首先將炭載體等體積浸漬于Ni和堿性氧化物前體物的可溶性金屬鹽水溶液中，將含Ni和堿性氧化物前體物負(fù)載在活性炭載體上；然后在高溫下通過焙燒碳熱還原制取金屬催化劑，其焙燒溫度為450-650℃，3-8小時(shí)；碳熱還原后的金屬催化劑再通過1-2mol/L的KBH₄溶液處理1-4小時(shí)。

生物質(zhì)多元醇選用木糖醇、山梨醇、甘露醇中的一種或二種以上，溶液為無堿水溶液，投料初始時(shí)生物質(zhì)多元醇水溶液的重量濃度為2-80％，較佳值為5-60％，最佳值為8-50％；裂解反應(yīng)溫度為150-300℃，較佳反應(yīng)溫度為180-250℃；反應(yīng)壓力為2-20MPa，較佳反應(yīng)壓力為3-7MPa；反應(yīng)時(shí)間為3-20小時(shí)，較佳反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)。

按照本發(fā)明，為了有效實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)多元醇在水相的高效加氫轉(zhuǎn)化，加氫活性組分必不可少。文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑很多采用Pt、Ru、Pd等貴金屬組分(US?Pat.6291725，2001；E.P.Maris，R.J.Davis，Journal?of?Catalysis，2007，249，328-337；M.G.Musolino，L.A.Scarpino，et.al.，Green?Chemistry，2009，11，1511-1513)，也有采用Ni-Re等組分的報(bào)道(US?Pat.6038094，2004)。本發(fā)明制備的催化劑的活性組分以非貴金屬鎳為主，具有催化劑原料易得、價(jià)廉且高效的特點(diǎn)。催化劑中活性組分的含量對(duì)催化反應(yīng)的性能有著重要的影響，用量過低會(huì)影響產(chǎn)物的選擇性，用量過高會(huì)增加催化劑的成本或者有時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)活性的降低，因此本發(fā)明為了保證催化劑的選擇性和催化劑的成本，提高活性組分的效率，將催化劑設(shè)計(jì)為負(fù)載型催化劑，Ni的負(fù)載量為1-30％。