[發明專利]添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金及其制備方法

無效

• 申請號: 201110407002.9
• 申請日: 2011-12-09
• 公開（公告）號: CN102418053A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發明（設計）人: 劉龍飛;顏建輝;劉文輝;楊俊;蔡春波
• 申請（專利權）人: 湖南科技大學
• 主分類號: C22C45/10
• 分類號: C22C45/10
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務所 43108
• 代理人: 顏昌偉

技術領域

本發明屬于非晶合金領域，特別涉及一種添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金及其制備方法。

背景技術

非晶合金是指固態時其原子的三維空間是拓撲無序排列，并在一定溫度范圍內保持這種狀態相對穩定的合金，又稱金屬玻璃(Metallic?Glass)。由于超急冷凝固，合金凝固時原子來不及有序排列結晶，沒有晶態合金的晶粒、晶界及位錯缺陷的存在，因而呈現出優異的綜合物理、化學和力學性能。人們最早使用的金屬和合金都是晶態材料，1937年德國物理學家?Kramer?利用蒸發沉積法首先制備出非晶態?Sb?薄膜，1950年?Brenner?等用電沉積法制備出了Ni-P?非晶態合金。50年代末期，美國哈佛大學?Turnbull?教授首次提出利用熔體深過冷的方法制備非晶態合金的設想。60年代初，美國加州理工學院的?Duwez?教授發明了噴槍及活塞裝置，并首次用過冷熔體急冷法(冷速可達105K/s)制得?Au75Si25非晶態合金薄膜。從此非晶態合金引起了人們的廣泛關注，從60年代初到80年代末近30年的時間里，由于受冷卻速率制約，制備的非晶態合金只限為薄帶、細絲、或粉末狀，因而限制了非晶態合金的應用，特別是作為工程結構材料的應用。1974年，Chen?利用真空吸鑄法制備出?Pd-Cu-Si?三元非晶合金，尺寸達到毫米級，臨界冷速低于?103K/s。從此塊體非晶(Bulk?Metallic?Glass)時代到來，所謂塊體非晶合金是指具有較高的非晶形成能力(GFA)和低臨界冷速?Rc的非晶態合金，它的三維空間尺寸均大于?1mm。1982年，Turnbull?利用氧化硼包裹法避免異質形核，成功制備出直徑達?10mm?的?Pd-Ni-P?塊體非晶合金，臨界冷速在?10K/s?范圍內，但制備的塊體非晶合金僅限于?Pd?等貴金屬體系。80年代末期，日本的?Inoue?通過多組元合金化的方法突破了冷速的限制，制備出由非貴金屬組成的塊體非晶合金(如：La-Al-Ni?和?La-Al-Cu[10])。1993年美國的Johnson?成功地制備出玻璃形成能力很大的Zr-Ti-Cu-Ni-Be?塊體非晶合金，臨界尺寸達到?14mm。隨后Inoue?教授利用水淬法制備出臨界直徑為?72mm的Pd-Ni-Cu-P?塊體非晶合金，臨界冷速達到0.1K/s。從此塊體非晶合金備受材料領域和凝聚態物理領域研究的關注，許多新型合金的深過冷塊體非晶合金被制備出來，如：Ti基，Hf基，Fe基，Pd-Fe基，Co基，Cu基，Zr基等。塊體非晶合金的形成能力、結構、性能、穩定性和應用等方面的研究都取得了很大進展。

自Inoue等總結出獲取塊體非晶合金的三條原則之后，塊體非晶合金的制備及其性能研究有了突破性的進展。大塊非晶合金在冷卻時，發生形核的原因主要有三個：(1)從原材料中帶入的雜質作為非均質形核的核心；(2)合金在熔煉及澆注過程中與周圍的氧化性氣氛發生反應形成的氧化物夾雜；(3)冷卻速度不夠大而導致初生晶核乃至晶粒的形成。因此，在大塊非晶合金的制備過程中，關鍵是在冷卻過程中抑制合金的非均質形核以及盡可能地提高冷卻速度以減少均質晶核的孕育時間。為了減少非晶合金發生形核，對金屬的熔煉要進行嚴格的惰性氣體保護。熔體中的雜質和容器的內表面會起到非均質形核的作用，因此熔煉時的提純和造渣也極為重要。按照Inoue提出的獲得高的非晶形成能力的合金系的原則，決定非晶形成能力的將主要是合金的組成。通過選擇適當的合金系，在較低冷卻速率下即可獲得非晶態合金。但是對于同一合金系，選擇適當的制備方法將獲得尺寸更大的樣品。

目前，大塊非晶合金的制備方法可分為直接凝固法和粉末固結成形法。直接凝固法主要包括：水淬法，銅模鑄造法，吸入鑄造法，粉末冶金技術，氬弧爐熔煉法，單向熔化法等。

水淬法是將大塊非晶合金的配料密封在抽成真空的石英管中，加熱后水淬冷卻，獲得大塊非晶合金。如果合金中有高熔點組成，可先在氬弧爐中混料制成合金后再封裝到石英管中。此法的優點是設備投資小，封裝石英管的部門很容易找到，且易得到尺寸較大的圓柱形大塊非晶棒。缺點是每制備一次非晶樣品均須封一次石英管，且淬火時石英管要被破壞。

氬弧爐熔煉法是將各組分混合后利用氬弧爐直接煉制非晶制品。此法只能煉制尺寸較小的非晶樣品，且非晶樣品的形狀一般為紐扣狀，不易加工成型。另外此法對合金體系的非晶形成能力要求高，否則樣品或樣品的心部不能形成非晶，樣品和坩堝直接接觸的底部有時未完全熔化，可成為結晶相與成的核心，也易出現結晶相。