[發明專利]一種鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料的制備方法及產品

無效

• 申請號: 201110405204.X
• 申請日: 2011-12-08
• 公開（公告）號: CN102496702A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發明（設計）人: 王紅強;李慶余;季晶晶;張曉輝;文靜波;覃曉捷;趙欣;朱強;黃有國
• 申請（專利權）人: 廣西師范大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/1393;H01M4/1395
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標事務所有限公司 45107
• 代理人: 唐智芳

技術領域

本發明涉及鋰離子電池用負極材料，具體涉及一種鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料的制備方法及產品。

背景技術

鋰離子電池的負極材料采用的是碳素材料包括中間相碳微球、石墨、焦炭和不可石墨化碳。但是碳負極材料的儲鋰比容量較低，遠遠不能滿足小型化和高功率的需求。

中間相碳微球的制備和應用開始于20世紀60、70年代，但直到20世紀90年代才有在鋰離子電池中應用的文獻報道。常用的對中間相碳微球的改性方法有化學改性、涂層和與合金復合等。金屬Sn被認為是很有發展前景的鋰離子電池負極材料，它的理論容量為992mAh/g。但由于金屬Sn在嵌/脫鋰過程中發生嚴重的體積變化，影響了嵌鋰性能，從而限制了在商業領域中的應用。錫與碳形成的復合材料由于比容量高、性能穩定成為鋰離子負極材料研究熱點，碳材料在嵌脫鋰中具有非常小的體積效應，且具有較為松軟的結構，金屬Sn具有相當高的嵌鋰容量，但有較大的體積效應，將金屬Sn與碳材料復合，能較好地抑制金屬Sn在嵌/脫鋰過程中發生嚴重的體積效應，同時碳材料本身也具有儲鋰性能。這樣的復合材料能充分發揮金屬Sn的容量優勢和碳材料的結構優勢。目前制備金屬/炭復合材料的方法主要有有機前軀體熱解法、機械球磨法、共沉淀法、液相浸漬法等，但尚未見有通過化學鍍液進行制備錫/中間相碳微球負極材料的公開報道。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料的制備方法及產品。采用本發明所述的方法制得的鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料比容量高、循環性能好。

本發明所述的鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)取中間相碳微球進行活化，得到活性中間相碳微球；

2)將步驟1)制得的活性中間相碳微球研磨后，按1g∶50～150ml的重量體積比加入到化學鍍錫液中，于60～80℃水浴中攪拌10～60min后超聲震蕩5～20min，抽濾，水洗，直至濾液中沒有氯離子，烘干，即得鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料；其中，所述的化學鍍錫液按以下方法制備：取5～20g可溶性錫鹽溶解于8～50ml濃鹽酸中，得到錫鹽濃鹽酸溶液，備用；取30～40g硫脲溶于部分水中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入5～20g的次亞磷酸鈉，待次亞磷酸鈉完全溶解后再加入上述錫鹽濃鹽酸溶液，加水定容至1L，即得。

上述方法中，

步驟2)中，在化學鍍錫液制備方法中，所述的可溶性錫鹽為氯化亞錫和/或硫酸亞錫；在配制硫脲水溶液時，水的用量一般為總用水量的30～60％；所述的次亞磷酸鈉也可先配成水溶液后再加入到硫脲水溶液中，在配制次亞磷酸鈉水溶液時的用水量一般為總用水量的20～30％。

步驟2)中，所述活性中間相碳微球與化學鍍錫液的重量體積比為1g∶60～100ml。

步驟2)中，所述的活性中間相碳微球一般是研磨至200目以下。

步驟1)中，中間相碳微球的活化步驟為：將質量比為3～5∶1的堿和中間相碳微球混合均勻，置于真空高溫爐中，于真空度為8～12Pa、溫度為700～1100℃的條件下活化1～3h，冷卻，洗滌至沒有氯離子，烘干，即得到活性中間相碳微球。其中，所述的堿為選自KOH、LiOH和NaOH中的一種或兩種以上的組合，當堿為上述兩種以上的組合時，它們之間的配比可為任意配比。在真空高溫爐中的升溫速率為1～5℃/min。

本發明還包括由上述方法制得的鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料。

與現有技術相比，本發明通過特殊配比的鍍錫液對活化后的中間相碳微球進行錫包覆，使錫能夠均勻的包覆在活性中間相碳微球的表面，方法簡單易控，且制得的錫/中間相碳微球負極材料具有高比容量以及優異的循環性能。

附圖說明

圖1為本發明所述實施例1制得的鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料的SEM圖；

圖2為本發明所述實施例1制得的鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料的XRD圖；

圖3為本發明所述實施例1制得的鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料的比容量-循環性能曲線圖；

圖4為本發明所述實施例1制得的鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料的首次充放電曲線圖；

圖5為本發明所述實施例1制備鋰離子電池用錫/中間相碳微球負極材料中錫包覆活性中間相碳微球模型示意圖。

具體實施方式

下面以具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不局限于這些實施例。

實施例1