[發明專利]一種芳環氨基酸聚合物

無效

• 申請號: 201110404534.7
• 申請日: 2011-12-08
• 公開（公告）號: CN103159944A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 施冬健;孔蕊;陳明清;黃飛;盧遙
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08G63/685
• 分類號: C08G63/685
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種芳環氨基酸聚合物，屬于功能高分子材料領域。

背景技術

基于對資源的有效利用和環境的保護，科學研究者對高分子材料的研究逐漸由石油資源轉向生物質資源。生物質資源可以從天然動植物中提取，由生物質單體合成制備的新型有機高分子一般具有較好的性能，如可降解性和生物相容性，而且大多能在自然界中降解成二氧化碳和水，可以實現原料的再循環利用。另外，生物質單體一般具有多功能基團，可通過聚合反應靈活設計高分子的分子結構，實現高分子材料的功能化。

本發明所用的單體為含有芳環的氨基酸類單體，如L-β-對羥基苯丙氨酸(L-酪氨酸，Tyr)，2-羥基苯丙氨酸(2HPA)，L-3，4-二羥基苯丙氨酸(多巴，L-DOPA)等氨基酸，它們都是來源蛋白質中，屬于可再生的生物質原料。如DOPA來源于存在于貽貝等海洋生物足絲中的貽貝粘連蛋白中，是貽貝在多種不同基材上牢固黏附的關鍵組成成分；它具有高強度、高韌性和防水性的特點；它也是一種療效較好的抗帕金森藥物，因而有廣泛的應用前景。目前，對氨基酸類化合物的研究多集中在藥物治療和粘膠劑方面，有關其聚合物的制備、結構與性能的研究并不多。本發明利用對活性氨基基團的保護，再通過逐步縮聚的方法制備生物質由來聚合物，最后脫保護得到側基帶有可再反應的氨基的聚合物；所得聚合物的分子量、玻璃化轉變溫度、降解速度均可控，且具有較好溶解性、生物降解性能和生物相容性。這種可降解聚合物可以用于生物醫藥、包裝、環保等領域。

發明內容

本發明的目的是提供一種含羥基的氨基酸由來的聚合物，其具有可反應性、生物降解性和生物相容性。

本發明的技術方案：將含羥基氨基酸通過氨基保護、縮合聚合、脫保護的方法，制備側基帶有氨基的聚合物，其具有生物降解性和生物相容性。

本發明提出通式為

式中n值約為：150≥n≥40；R為：

其特征是該類聚合物結構中含有側基氨基，能夠進一步反應或功能化，在制備接枝高分子、納米高分子材料體系中有廣泛的應用價值。

當R為時，該聚合物為L-酪氨酸的聚合物，表示為PTyr。

當R為時，該聚合物為2-羥基苯丙氨酸的聚合物，表示為P2HPA。

當R為時，該聚合物為L-多巴的聚合物，表示為PDOPA。

該類可降解聚合物的制備方法，是以含羥基的氨基酸為單體，用二碳酸二叔丁酯((Boc)₂O)在1，4-二氧六環中對氨基進行保護反應，得到叔丁氧羰基-羥基-氨基酸；再將其與一定量的催化劑(無水乙酸鈉)和溶劑(乙酸酐)在200℃下進行熔融縮聚反應6h，得到氨基保護的聚合物；配比為：單體∶催化劑的摩爾比為1∶0.01～0.05，溶劑的用量為總單體質量的5～10倍；最后在鹽酸中將叔丁氧基羧基進行脫保護，得到帶有側基為氨基的聚合物，所得聚合物的數均分子量為6×10³-30×10³。以L-多巴為例的反應方程式如下：

本發明的有益效果：本發明提供了通過縮合聚合方法制備的含羥基氨基酸由來的聚合物，包括L-酪氨酸、2-羥基苯丙氨酸、L-多巴的聚合物，該類聚合物具有很好的降解性，其在堿性緩沖溶液中可以較快降解，分子量從約一萬降低至一二千；將此聚合物膜表面種植細胞L929，培養24h后，細胞數從原來的1×10⁵個增加到1.4×10⁵個，說明其能增殖細胞，具有非常優異的生物相容性；這類聚合物可作為生物可降解材料在生物醫藥、包裝以及環保等領域具有廣泛的應用價值。

附圖說明

圖1.DOPA(a)、N-Boc-DOPA(b)和PDOPA(c)的紅外譜圖。

具體實施方式

實施例1

第一步：在冰浴攪拌下，將L-多巴5.916g(30mmol)加入NaHCO₃(7.5wt％)的水溶液中；再將二碳酸二叔丁酯((Boc)₂O)7.857g(36mmol)溶于50ml?1，4-二氧六環，滴入反應體系，5℃條件下反應30min，然后在攪拌下升溫到25℃，反應19.5h；整個反應過程在氮氣和避光的條件下進行。反應結束后，用1M?HCl調節溶液pH至2～3，然后用乙酸乙酯(100ml×3)萃取；加入適量無水MgSO₄干燥，得到淺黃色油狀物，即為叔丁氧羰基保護的L-多巴。