[發(fā)明專利]乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110404219.4
• 申請日: 2011-12-07
• 公開（公告）號: CN102513137A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 譚天偉;莫志朋;劉廣;黃輝;韓超
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: B01J27/182
• 分類號: B01J27/182;B01J27/185;B01J29/03;C07C57/065;C07C51/377;C07C69/54;C07C67/327
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯(lián)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬催化劑制備及生物基化學(xué)品領(lǐng)域，涉及一種用于乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化劑及其制備和應(yīng)用，具體的說是，涉及一種負(fù)載型復(fù)合鹽催化劑及其制備方法，以及該催化劑在催化乳酸或乳酸酯經(jīng)脫水反應(yīng)制取丙烯酸和/或丙烯酸酯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

丙烯酸及其酯是現(xiàn)代有機(jī)化工中的一種重要的基礎(chǔ)原料和中間體，在精細(xì)化工行業(yè)中占有極其重要的地位。丙烯酸(酯)是丙烯酸聚合物等的主要構(gòu)造單元，其聚合物具有優(yōu)良的耐候、耐水、耐熱等特性，從而使其在涂料、塑料、造紙、紡織、皮革、高吸水樹脂等方面得以獲得廣泛應(yīng)用，世界丙烯酸需求量十分巨大。

目前丙烯酸的主要工業(yè)化方法是由化石原料丙烯經(jīng)氧化制備，但能源危機(jī)的不斷加劇和原料價格上漲等因素已開始制約丙烯酸工業(yè)的發(fā)展，因此尋求可再生的資源來代替化石資源已成為大勢所趨。用生物質(zhì)發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸具有原料來源廣泛，產(chǎn)率高，成本低等優(yōu)點(diǎn)。乳酸直接脫水生產(chǎn)丙烯酸，可簡化工藝步驟，避免有毒物質(zhì)的介入和生成，充分利用可再生資源，完成石油基丙烯酸向生物基丙烯酸的轉(zhuǎn)換。

國內(nèi)外學(xué)者對乳酸(酯)脫水制丙烯酸(酯)的研究至今已有數(shù)十年的歷史。1958年Holmen(USP2859240)研究了以乳酸甲酯為原料進(jìn)行催化脫水，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)催化劑為CaSO₄/Na₂SO₄復(fù)合催化劑，可實(shí)現(xiàn)68％的理論產(chǎn)率；后來Sawicki等(USP4729978)利用載于硅膠和氧化鋁上的Na₂HPO₄作為催化劑，在350℃催化乳酸水溶液脫水，丙烯酸產(chǎn)率為58％；Paparizos等(US4786756)以ALPO₄為催化劑催化乳酸脫水制備丙烯酸，產(chǎn)率達(dá)到43％；黃和等(CN101047571A)采用K/NaY/HZSM-5復(fù)合分子篩催化乳酸脫水，反應(yīng)采用40％乳酸水溶液為原料，適當(dāng)硅鋁比的NaY，HZSM-5通過浸漬，干燥，焙燒制備K/NaY/HZSM-5復(fù)合分子篩催化劑，經(jīng)固定床反應(yīng)器脫水1h后，乳酸轉(zhuǎn)化率99.8％，丙烯酸選擇性70.9％；中科院上海有機(jī)所姜標(biāo)等(CN101602010A)將ZSM-5分子篩用堿溶液處理后，再采用浸漬法擔(dān)載磷酸鹽得到改性分子篩催化劑。該催化劑使得乳酸脫水制備丙烯酸的反應(yīng)能在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)，并且乳酸轉(zhuǎn)化率100％和丙烯酸選擇性可達(dá)83.9％。江蘇工學(xué)院劉建武等(CN101417232A)公開了一種復(fù)合催化劑制備方法，其主催化劑是硫酸鈣，助催化劑是硫酸鹽、磷酸鹽、堿性物質(zhì)等，混合焙燒而成，其催化乳酸丁酯脫水的摩爾轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.1％，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達(dá)到71.5％。太原理工大學(xué)張志強(qiáng)(CN101811059A)公開了一種由堿金屬磷酸二氫鹽、嫁接疏水基團(tuán)和硅膠組成的催化劑，介紹了一種疏水改性的硅膠的制備方法，此催化劑乳酸酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％，目的產(chǎn)物選擇性最高達(dá)74％。

目前成果較好的催化劑一般是負(fù)載型磷酸鹽催化劑或改性分子篩催化劑，但乳酸(酯)制備丙烯酸(酯)仍沒有工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)例，主要原因是乳酸脫水副產(chǎn)物較多，催化劑的穩(wěn)定性很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)化需求，因此迫切需要設(shè)計一種新的高效催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的負(fù)載型復(fù)合鹽催化劑，以及該催化劑的制備和應(yīng)用方法。該催化劑制備方法簡單，成本低廉，催化活性高，用于催化乳酸或乳酸酯脫水制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的反應(yīng)，工藝過程簡單、易于控制，所需設(shè)備簡單，且反應(yīng)后的催化劑經(jīng)焙燒再生后能恢復(fù)到原來的活性狀態(tài)，具有良好的可再生性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化劑，包括載體以及負(fù)載于載體表面的主催化劑和助催化劑，其中所述主催化劑為磷酸鹽/硫酸鹽復(fù)合鹽。

上述用語“乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯”指的是以乳酸為原料經(jīng)脫水反應(yīng)制取丙烯酸，以及以乳酸酯為原料經(jīng)脫水反應(yīng)制取丙烯酸和丙烯酸酯的混合產(chǎn)物。