[發(fā)明專(zhuān)利]方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110401251.7
• 申請(qǐng)日: 2011-12-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103146301A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳立東;董洪亮;李小亞;黃向陽(yáng);江莞;唐云山;夏緒貴;唐錦城;何琳
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所;康寧股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C09D183/04
• 分類(lèi)號(hào): C09D183/04;C09D7/12;C09D5/00;H01L35/02
• 代理公司: 上海專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 項(xiàng)丹

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于熱電發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙組分二次固化的熱防護(hù)涂層材料，具體涉及熱電材料與器件的防護(hù)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于方鈷礦基熱電材料及器件的熱防護(hù)涂層及其制備方法。

背景技術(shù)

熱電材料作為一種熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，利用自身的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕爾帖(Peltier)效應(yīng)將熱能與電能直接轉(zhuǎn)化。熱電發(fā)電與制冷器件體積小，重量輕，無(wú)任何機(jī)械傳動(dòng)部分，工作中無(wú)噪音，在航天技術(shù)、廢熱發(fā)電、熱電冰箱、紅外探測(cè)器、超導(dǎo)電子儀等方面都具有較為廣闊的應(yīng)用前景。

銻化鈷(CoSb₃)基方鈷礦熱電材料由于具有大的晶胞、重的原子質(zhì)量和大的載流子遷移率特征，且Sb十二面體中存在填充原子的擾動(dòng)作用，在500-850K之間呈現(xiàn)優(yōu)異的高溫?zé)犭娦阅堋Ｓ捎谄渚C合性能、價(jià)格、安全性和制備方法的優(yōu)勢(shì)，在眾多新型熱電材料體系中，CoSb₃基方鈷礦熱電材料是適于工作在中溫區(qū)域、高效而且無(wú)害的熱電材料，有望替代目前普遍采用的PbTe熱電材料，成為最有前途的商用中高溫?zé)犭姴牧稀?/p>

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN?1614054A提供的銻化鈷基熱電復(fù)合材料的ZT值在850K時(shí)達(dá)到1.5，其熱電轉(zhuǎn)換效率更可達(dá)到15％。但是CoSb₃基方鈷礦熱電材料的最佳熱電性能位于500-850K之間，而CoSb₃基方鈷礦熱電器件高溫端的工作溫度可以高達(dá)850K，在這個(gè)溫度下，Sb的蒸氣壓很高，約為10Pa，較其它元素如Fe、Co和Ce等高12個(gè)數(shù)量級(jí)(David?R.Lide，CRC?Handbook?of?Chemistry?and?Physics，CRC?Press，2005)，因而Sb升華損失而導(dǎo)致熱電器件性能惡化。此外，方鈷礦熱電材料還存在易于氧化、熱穩(wěn)定性不高等問(wèn)題，p型材料尤其嚴(yán)重。在周期性的熱循環(huán)條件下，單相方鈷礦熱電材料在晶界處的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分會(huì)發(fā)生顯著變化，導(dǎo)致晶界處一些元素的富集，而另一些元素缺失。

由于這些因素的限制，方鈷礦熱電器件的制備受到了巨大的挑戰(zhàn)。如何對(duì)方鈷礦熱電材料進(jìn)行抗氧化防揮發(fā)的涂覆封裝是人們關(guān)心的熱點(diǎn)，中高溫?zé)犭娹D(zhuǎn)換器件高溫端熱電材料的揮發(fā)與氧化是目前世界各國(guó)需要突破的技術(shù)難題。針對(duì)CoSb₃基方鈷礦熱電材料中的Sb高溫升華問(wèn)題，Mohamed等提出在方鈷礦材料表面采用金屬涂層的方法來(lái)解決(Mohamed?S.El-Genk等，Energy?Conversion?and?Management，47(2006)174；Hamed?H.Saber，Energy?Conversion?and?Management，48(2007)555；Hamed?H.Saber，Energy?Conversion?and?Management，48(2007)1383)，建議對(duì)分段器件(p型元件：CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂+Bi_0.4Sb_1.6Te₃，n型元件：CoSb₃+Bi₂Te_2.95Se_0.05)可供涂層采用的金屬元素有Ta、Ti、Mo和V，金屬涂層的厚度假設(shè)為1-10μm。但是上述論文并未提及涂層的制備方法和四種涂層的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。

Mohamed等提出在特定成分CoSb₃基方鈷礦材料的表面涂覆金屬涂層的方法。該方法雖然為Sb的高溫?fù)]發(fā)問(wèn)題提供了一種思路，但是涵蓋范圍過(guò)于狹窄。使用單一的金屬涂層，很難保證涂層的熱膨脹系數(shù)與基體相同，而且其電導(dǎo)率要比基體高，漏電流的存在難免會(huì)降低器件的工作效率。并且也未能解決CoSb₃基方鈷礦材料及其元件在實(shí)際使用環(huán)境中需要面對(duì)的材料高溫氧化問(wèn)題。