[發(fā)明專利]一種中空式ZSM-5納米沸石的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110398881.3
• 申請日: 2011-12-05
• 公開（公告）號: CN102491366A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 代成義;郭新聞;張安峰;劉民;侯珂珂;谷琳
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B82Y40/00
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 趙淑梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種中空式ZSM-5納米沸石的制備方法。

背景技術(shù)

分子篩材料研究最早的為沸石類分子篩，包括天然沸石和人造沸石。上個世紀(jì)40年代，以Barrer?R?M為首的沸石化學(xué)家，成功地模仿天然沸石的生成條件，在水熱條件下合成出首批低硅鋁比的沸石。沸石的孔徑大多小于1.5nm，屬于微孔材料的范疇，因此又被稱為微孔分子篩。以ZSM-5為代表的沸石分子篩材料因在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值而成為研究人員關(guān)注的重點(diǎn)領(lǐng)域之一。但是狹窄的孔道使得它們不能有效催化大分子反應(yīng)。介孔分子篩的出現(xiàn)雖然有效的解決了這一問題，但是無定形的孔壁導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性較差，酸性能較弱，大大限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

為了克服傳統(tǒng)的沸石分子篩和介孔材料各自的缺點(diǎn)，人們很自然地想到了合成介微孔復(fù)合分子篩材料，以達(dá)到二者優(yōu)勢互補(bǔ)的目的。目前為止，合成介微孔復(fù)合材料的方法已有很多種，根據(jù)合成的思想和路線大體上可以分為三種，第一種是直接將微孔材料和介孔材料復(fù)合起來，即混和模板法；第二種是改善介孔材料的無定形孔壁，將微孔材料的結(jié)構(gòu)單元引入到介孔材料；第三種是通過特殊方法在微孔沸石中引入一定量的介孔，即制備多級孔道沸石材料。其中第三種路線是針對微孔沸石本質(zhì)上的缺陷進(jìn)行改善，更具有研究意義，因此受到了研究者們的重視。

人們通過對微孔材料進(jìn)行后處理，成功地得到了含有一定量介孔的微孔分子篩。Janssen等人對Y沸石通過水汽和酸蝕的方法進(jìn)行了后處理，通過一系列的表征，認(rèn)為后處理能在Y沸石的內(nèi)部形成大量的柱狀介孔，同時也會在顆粒內(nèi)部形成一些大的空腔。

李鵬等采用有機(jī)堿四丙基氫氧化銨(TPAOH)對納米級TS-1進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)處理后的TS-1分子篩比表面積和孔容增大。TEM照片顯示處理后的TS-1樣品中出現(xiàn)了大量的空腔或凹坑，但所得到的空腔大小分布并不均勻。

Chang?song?Mei(J.Mater.Chem.，2008，18，3496-3500)使用碳酸鈉等無機(jī)堿后處理ZSM-5沸石，在沸石內(nèi)部造成了空腔，然而經(jīng)過無機(jī)堿處理之后的沸石，其結(jié)晶度明顯下降，且該處理實(shí)際上將大量的ZSM-5晶體溶解成硅鋁水溶液，大大浪費(fèi)了ZSM-5沸石資源。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供了一種簡捷的制備中空式ZSM-5納米沸石的方法，提高了中空ZSM-5納米沸石的產(chǎn)率，解決了一般的堿處理硅鋁比調(diào)節(jié)范圍小且產(chǎn)率和結(jié)晶度較低等問題。

本發(fā)明所述的一種中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

①將硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為20以上，粒徑尺寸為100～400nm，單分散的ZSM-5納米沸石與濃度為0.05～0.5mol/L堿性物質(zhì)水溶液混合；其中，堿性物質(zhì)選自季銨鹽與氫氧化鈉按摩爾比為1∶1的混合物、季銨鹽與氫氧化鉀按摩爾比為1∶1的混合物、正丁胺和季銨堿；

②在80～200℃下，攪拌10h～200h，分離。

本發(fā)明上述制備方法中，為了進(jìn)一步的優(yōu)化，季銨堿優(yōu)選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。季銨鹽優(yōu)選為四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨或四丁基溴化銨。

本發(fā)明為了優(yōu)化上述制備方法，堿性物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.1～0.3mol/L；更一步的優(yōu)化，ZSM-5納米沸石硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃優(yōu)選為40～120。

上述制備過程中，為了更進(jìn)一步的優(yōu)化，ZSM-5納米沸石與堿性物質(zhì)的水溶液按1∶5～20g/ml混合。

上述制備過程中，為了更進(jìn)一步的優(yōu)化，在100～170℃下，攪拌48h～96h。

上述制備過程中，硅鋁摩爾比為SiO₂與Al₂O₃分子摩爾比。

本發(fā)明上述制備過程中，分離后還包括干燥，焙燒的步驟；所述的干燥溫度為80℃，焙燒溫度為540℃。

本發(fā)明中的ZSM-5納米沸石可以是現(xiàn)有技術(shù)中符合本發(fā)明要求的ZSM-5納米沸石，也可以是通過下述方法制備得到：

①將30.8ml正硅酸乙酯(TEOS)與33ml、1.14mol/L的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液混合，35℃水解3h，定義為A溶液；

②將異丙醇鋁與66ml水混合，80℃水解3h，定義為B溶液；