[發明專利]一種磷酸錳鋰前軀體的制備方法

有效

• 申請號: 201110397926.5
• 申請日: 2011-12-05
• 公開（公告）號: CN102412399A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發明（設計）人: 彭慶文;宗軍;劉興江;劉浩杰;任麗彬
• 申請（專利權）人: 中國電子科技集團公司第十八研究所
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 天津市鼎和專利商標代理有限公司 12101
• 代理人: 李鳳

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，尤其是涉及一種磷酸錳鋰前軀體的制備方法。

背景技術

新能源和可再生能源技術被公認是21世紀最重要的高新技術產業，其中電化學儲能體系的發展方向為大容量、高功率和長壽命。鋰離子電池體系是近些年出現的新型儲能體系，具有重量輕、儲能大、功率大、安全性能好、壽命長、自放電系數小等優點，已深入到人們生活的方方面面，廣泛應用于手機、數碼相機、攝像機、筆記本電腦、玩具、電動工具等等，是目前具有最高比能量的實用化二次電池體系。如今，鋰離子電池在混合動力車（PHEV）、電動車（EV）上的應用研發在世界范圍內成為一大熱點。巨大、高速增長的市場對鋰離子電池提出高比能、長壽命的迫切要求，鋰離子電池性能的提高成為行業發展的關鍵，而限制鋰離子電池發展的最大瓶頸就是鋰離子電池正極材料。

傳統的層狀正極材料鈷酸鋰（LiCoO₂）、鎳酸鋰（LiNiO₂）等在高氧化態時，其化學/電化學穩定性很差；而尖晶石結構的錳酸鋰（LiMn₂O₄）在高溫存儲時會溶解在電解液中，從而導致容量快速衰降。這些材料的本身固有的安全問題限制了其在電動車上的應用。橄欖石結構的磷酸鹽材料（LiMPO₄，M=Ni、Co、Mn、Fe等）具有成本低、結構穩定、高安全性、環境友好等特點而吸引了廣大研究學者的關注。這種材料中氧離子（O^2-）與磷離子（P⁵⁺）之間的強共價鍵使得橄欖石結構在鋰離子脫出、嵌入過程中非常穩定，而且能夠阻止氧原子與電解液之間的氧化反應，使得這種材料即使在濫用的條件下也不會有氧析出，避免了長期存儲過程中易發生內部短路的問題，非常安全。磷酸鐵鋰（LiFePO₄）就是其中的典型代表，目前已開始商業化生產和應用。然而LiFePO₄的能量密度較低，其對鋰/鋰離子（Li/Li⁺）的電位只有3.45V。同是橄欖石結構的磷酸錳鋰（LiMnPO₄）材料，其+2價錳離子/+3價錳離子（Mn²⁺/Mn³⁺）對Li/Li⁺的電位是4.1V?，比LiFePO₄高0.65V。因此LiMnPO₄的理論能量密度（701Wh/kg=171mAh/g×4.1V）是LiFePO₄理論能量密度（586Wh/kg=170mAh/g×3.45V）的1.2倍，而且LiMnPO₄的電位位于現有通用電解液體系的穩定電化學窗口內，未來應用前景更加廣泛。

目前LiMnPO₄的制備方法主要有高溫固相反應法、沉淀法、水熱合成法、多羥基化合物聚合法、機械球磨法等等。這些方法或多或少的都存在著不足之處，諸如：工藝過程復雜、需要多種輔助原料、制備時間過長、過程條件要求苛刻難于控制、制備的樣品數量極少、雜質去除過程繁瑣、成本高、不適合規模化商業化生產等等。在已有的技術中還沒有LiMnPO₄前軀體制備的專利。在LiMnPO₄制備方法過程中提到過前軀體的有兩個研究小組，一個是清華大學的王莉等人，其方法是以磷酸二氫鋰為鋰源，按照Li：Mn=1-1.1的摩爾比稱取鋰源和錳源，混合并加入碳源，碳源的加入量為鋰源和錳源總質量的5-50%，以水或水-乙醇溶液為分散劑，運用研磨或超聲設備混料10分鐘-2小時，然后將混合物進行噴霧干燥進而得到前軀體粉末；另一個蘇州大學吳軍等人，其方法是首先稱取定量的鋰源混合物、錳源混合物、磷源混合物，按鋰、錳、磷摩爾比為0.8-1.2：0.8-1.2：1的比例混合均勻，球磨24-50小時，然后將混合物在空氣氛圍中首先加熱至100-150℃，保持0.5-1小時，然后加熱至150-200℃，保持0.5-1小時，最后加熱至250-300℃，并在250-350℃下持續煅燒2-5小時，然后冷卻至室溫得到前軀體。上述技術的材料均勻性和工藝和低碳環保均有待提高，成本還有待降低。

發明內容

本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種材料均勻性好，并且工藝簡單、操作方便、低成本、環保、易于商業化生產的磷酸錳鋰前軀體的制備方法。

本發明為解決公知技術中存在的技術問題所采取的技術方案是：

一種磷酸錳鋰前軀體的制備方法，其特點是：步驟包括：?

⑴?濕態前軀體的制備：