[發(fā)明專利]一種低含硫甲基叔丁基醚的生產(chǎn)方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110397611.0
• 申請(qǐng)日: 2011-12-02
• 公開（公告）號(hào): CN102491882A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郝天臻;郝天君;王桂花
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北精致科技有限公司;郝天臻
• 主分類號(hào): C07C43/04
• 分類號(hào): C07C43/04;C07C41/42
• 代理公司: 北京萬(wàn)科園知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11230
• 代理人: 劉俊玲;張亞軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于以含硫煉油MTBE為原料生產(chǎn)低含硫的MTBE產(chǎn)品的方法。

背景技術(shù)

甲基叔丁基醚簡(jiǎn)稱MTBE，結(jié)構(gòu)式CH₃-O-C(CH₃)₃，分子式C₅H₁₂O，分子量88.15，沸點(diǎn)55.3℃，由甲醇與異丁烯在酸性催化劑作用下加成反應(yīng)形成。MTBE少量用于化工原料，主要用于高辛烷值清潔汽油的調(diào)和組分。工業(yè)上主要以煉油或化工液化氣的混合碳四組分為原料，與甲醇作用生產(chǎn)MTBE產(chǎn)品。由于煉油碳四組分中有一定的硫含量，以煉油混合碳四為原料生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品的硫含量較高，一般低的也在100～200ppm，高的可達(dá)2000～3000ppm。隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展和對(duì)環(huán)保要求的不斷加強(qiáng)，車用汽油的硫含量指標(biāo)越來(lái)越嚴(yán)。目前在北京、上海、廣州等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的城市，車用汽油的硫含量要求小于50ppm，不久將執(zhí)行國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)，汽油的硫含量要求進(jìn)一步降低到10ppm以下。另外，作為化工原料時(shí)，MTBE的硫也要求低于10ppm。作為清潔汽油的調(diào)和組分，MTBE的加入量一般在10～20％之間。可見將MTBE的硫含量降低到10ppm以下，以滿足國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油的生產(chǎn)需要，是今后的必然要求。

由于甲醇中一般硫含量低于5ppm，MTBE中硫含量主要來(lái)源于另一生產(chǎn)原料混合碳四。在MTBE的生產(chǎn)過(guò)程中，MTBE與反應(yīng)剩余的碳四(簡(jiǎn)稱醚后碳四)通過(guò)分餾實(shí)現(xiàn)分離(見《精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)》1-155～157p，徐克勛主編)。由于MTBE比碳四烴對(duì)硫化物有更高的溶解性，以及絕大部分硫化物的沸點(diǎn)較碳四烴的沸點(diǎn)高，所以，進(jìn)料碳四中的硫化物，絕大部分被富集到MTBE產(chǎn)品中。根據(jù)原料碳四中異丁烯含量的多少，一般進(jìn)料碳四與MTBE產(chǎn)量比在4～6之間，最高可達(dá)到8倍。富集導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品中的硫含量比原料碳四中的硫含量高出許多。降低原料的硫含量，可有效降低MTBE的硫含量。通過(guò)對(duì)混合碳四再精餾的方式，可有效降低MTBE原料的硫含量。但碳四精餾的能耗太高，尤其是要將碳四中的硫含量降低到2ppm以下時(shí)，塔頂回流比和能耗將顯著增加。專利CN201110108490.3介紹了一種碳四蒸餾生產(chǎn)低硫MTBE的方法，可使MTBE產(chǎn)品的硫含量降低至150ppm以下。專利CN200910250279.8公布了一種可深度脫除MTBE原料碳四中硫含量的方法。該方法基于煉油液化氣中硫化物形態(tài)的分布規(guī)律，即有機(jī)硫主要以硫醇形態(tài)為主的規(guī)律，以及煉油廠液化氣常規(guī)精制后硫含量仍偏高，其中以二硫化物性硫和硫醇性硫?yàn)橹鞯氖聦?shí)，通過(guò)提高脫硫醇再生效果和強(qiáng)化脫硫醇抽提，進(jìn)一步降低硫醇硫含量；三相混合氧化再生將硫醇氧化生成的二硫化物徹底從溶劑中抽提出去；固定床再生催化劑技術(shù)將硫醇氧化再生催化劑，固定在再生器內(nèi)，消除抽提脫硫醇時(shí)同時(shí)發(fā)生硫醇氧化的副反應(yīng)，減少或避免在抽提脫硫醇時(shí)形成二硫化物返回到液化氣中，從而實(shí)現(xiàn)了液化氣的深度脫硫。采用該項(xiàng)技術(shù)，一般催化液化氣的總硫可降低到5ppm以下，焦化液化氣的總硫可降低到50ppm以下；與該技術(shù)配套的MTBE工業(yè)生產(chǎn)裝置，其MTBE產(chǎn)品的總硫含量降低到了50ppm以下，最低達(dá)到20ppm。但要將MTBE的總硫降低到10ppm以下或更低，還需要進(jìn)一步的技術(shù)。

煉廠液化氣用專利文獻(xiàn)CN200910250279.8中記載的方法實(shí)施深度脫硫精制后，MTBE原料的硫含量顯著降低，MTBE的硫含量可以降低到10～150ppm之間。但由于MTBE生產(chǎn)過(guò)程中原料中的硫含量幾乎全部富集到MTBE產(chǎn)品中，所以，要生產(chǎn)總硫小于10ppm的MTBE產(chǎn)品，液化氣精制后的總硫要求至少小于2ppm，安全的話，最好應(yīng)小于1ppm。而工業(yè)上要實(shí)現(xiàn)如此精密的脫硫要求，難度很大，費(fèi)用極高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)低含硫量的MTBE產(chǎn)品的方法，通過(guò)對(duì)含硫MTBE再精餾得到含硫量更低的MTBE產(chǎn)品。既能夠以含硫量10～150ppm的MTBE為原料，生產(chǎn)硫含量小于10甚至小于5ppm的MTBE產(chǎn)品的方法；也可用含硫量大于150ppm的MTBE為原料，生產(chǎn)硫含量小于150ppm的MTBE產(chǎn)品的方法。

本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：