[發(fā)明專利]一種草銨膦的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110397039.8
• 申請(qǐng)日: 2011-12-05
• 公開（公告）號(hào): CN102372739B
• 公開（公告）日: 2017-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓扶軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北威遠(yuǎn)生化農(nóng)藥有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/30
• 分類號(hào): C07F9/30
• 代理公司: 石家莊新世紀(jì)專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司13100
• 代理人: 董金國

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥草銨膦參見式(Ⅰ)及其與酸或堿的鹽的合成方法，是一種通過施特雷克（strecker）反應(yīng)制備農(nóng)藥草銨膦的合成方法，將式(Ⅱ)的中間體化合物（3－腈基－3－羥基）丙基甲基膦酸與二氧化碳和氨氣在水溶液中直接反應(yīng)合成農(nóng)藥草銨膦及其與酸或堿的鹽的方法。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

背景技術(shù)

草銨膦(參見式(Ⅰ))是活性化合物(D，L)一2-氨基-4－（羥基(甲基)氧膦基）丁酸的俗名，市售產(chǎn)品為單銨鹽類的形式，并可作為噴灑在葉面上的除草劑(參見DE - A - 2717440, US -A-4168963)。草銨膦是內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑，具有廣譜殺草活性，廣泛用于油菜、玉米、棉花、大豆和水稻的除草。草銨膦的分子結(jié)構(gòu)有L型和D型兩種光學(xué)立體結(jié)構(gòu)，其中L-型為生物活性結(jié)構(gòu)；D-型無生物活性，國際市場(chǎng)上銷售的草銨膦為消旋體。對(duì)未出土的幼芽和種子無害。受害植物失綠后呈黃白色，2~5天后開始枯黃死去。接觸土壤后失去活性，只宜作苗后莖葉噴霧。

對(duì)草銨膦的合成方法已經(jīng)有大量的研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中最有代表性的是CN1267305A中，赫徹斯特一舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司公布的一種草銨膦及其中間體的合成方法。草銨膦可用多步驟合成，由甲基膦化合物，例如甲基亞膦酸二乙酯等與不飽和的酮或醛類化合物比如丙烯醛，反應(yīng)產(chǎn)生加合物， 經(jīng)后續(xù)的施特雷克（strecker）反應(yīng)及最終的氨基腈水解， 在合成氨基腈的過程中需要用到原料是NH3、NaCN、NH4Cl，然后將氨基腈化合物，使用鹽酸或氫氧化鈉來水解產(chǎn)生草銨膦。

在化學(xué)法合成農(nóng)藥草銨膦的生產(chǎn)過程中，在目前已知的合成文獻(xiàn)當(dāng)中，最具代表性的是將氨基腈化合物使用鹽酸或氫氧化鈉來水解產(chǎn)生草銨膦，該方法有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)，就是會(huì)產(chǎn)生大量的鹽，其中主要是氯化鈉，導(dǎo)致在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中存在著氯化鈉和產(chǎn)品的分離這一步驟，而由于草銨膦和氯化鈉溶解性能有一定的相似之處，比如都溶解于水等，使這一步物理過程變的并不容易，目前都是用甲醇來離析產(chǎn)品當(dāng)中的氯化鈉，這樣的一個(gè)操作會(huì)占用大量的設(shè)備，添加進(jìn)去了合成工藝當(dāng)中原來沒有的原料甲醇，并帶來較高的操作成本。本發(fā)明就是針對(duì)這一問題，發(fā)明了一條新的工藝路線來避免了產(chǎn)品和氯化鈉的分離。

發(fā)明內(nèi)容

將式(Ⅱ)的中間體化合物加入到高壓釜中，然后加入二氧化碳和氨氣和水，也可用碳酸氫銨或碳酸銨等來代替二氧化碳和氨氣，其中式(Ⅱ)的中間體和二氧化碳的摩爾比在1－12之間，氨氣和二氧化碳的比例在0.5－5之間，再向其中加入15－75倍摩爾比的水，加熱到120℃到180℃之間，反應(yīng)時(shí)間約4－20小時(shí)，反應(yīng)完成后降溫取出反應(yīng)液濃縮完成后就直接得到草銨膦的單銨鹽，一般這樣的產(chǎn)品就可以直接銷售，如果再通過一根陽離子樹脂柱就可以得到草銨膦。收率在80%以上。

實(shí)施實(shí)例一 取式（Ⅱ）的中間體45.6克，碳酸氫銨132克，水227克。加料完畢后，在150℃反應(yīng)6小時(shí)，取出在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)旋干，結(jié)晶得到40.2克草銨膦單銨鹽，純度92%。

實(shí)施實(shí)例二 取式（Ⅱ）的中間體52.3克，碳酸銨160克，水260克。加料完畢后，在150℃反應(yīng)6小時(shí)，取出在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)旋干，結(jié)晶得到45.2克草銨膦單銨鹽，純度93%。