[發明專利]一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法及裝置

有效

• 申請號: 201110394352.6
• 申請日: 2011-12-01
• 公開（公告）號: CN102491364A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發明（設計）人: 王鵬飛;何秋平;李豫晨;周永賢
• 申請（專利權）人: 上海綠強新材料有限公司;上海化工研究院
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術領域

本發明涉及應用于變壓吸附制氧技術的高效含鋰改性吸附劑，更具體地說，涉及從生產該吸附劑時所產生的含鋰交換廢液中分離再利用氯化鋰的技術。

背景技術

目前分離空氣制備氧氣主要有兩種技術，一種是傳統的冷凍分離法，另一種是變壓吸附法。在大規模空氣分離及對氧氣純度要求很高的領域，變壓吸附技術仍無法與冷凍分離法競爭，但在制氧規模適中，純度要求不高的場合，如富氧焙燒、高效醫用制氧機等用途，變壓吸附制氧具有得天獨厚的優勢。變壓吸附空分制氧工藝技術的核心是吸附劑，通過吸附劑對N₂和O₂不同的吸附能力來分離空氣。吸附劑的種類由最初的低氮氧分離比5A到NaX分子篩，擴展到目前最高效的含鋰改性低硅X分子篩，其氮氧分離比大于6。

制備含鋰X分子篩一般通過離子交換相應的NaK型X分子篩，將沸石分子篩骨架外陽離子(一般為鈉離子或鉀離子)轉化為鋰離子，交換方法主要有水溶液交換法、固相交換法和熔鹽交換法。在工業上應用廣泛的為水溶液交換法，因為其具有交換條件溫和、易操作和不易破壞產品結構等優點，且采用該法交換出來的產品性能較為均勻。但在交換過程中存在著鋰鹽利用率偏低以及鋰鹽回收困難等缺點。雖然鋰鹽的利用率可以通過改變交換工藝獲得提高，但依然有大量鋰離子留存于交換廢液中，影響其在工業上的應用。鑒于此，為了降低含鋰X沸石分子篩的生產成本、擴大其工業應用面，研究如何從離子交換母液(含Li⁺、Na⁺、k⁺、Cl^-)中回收再利用鋰離子，成為了一個亟待解決的問題。

從含鋰分子篩交換廢液中回收再利用鋰離子也屬于鋰離子提取的范疇，一般而言，提取鋰離子的方法有萃取法、結晶法、沉淀法、和離子篩吸附法，現在主要應用于鹽湖鹵水提鋰。萃取法是利用有機溶劑對鋰的特殊萃取性能達到提鋰的目的，美國專利US4274834中報道采用萃取法提取鹵水中的鋰，以異丙醇作為萃取劑萃取鹵水中部分氯化鋰，然后過濾掉其中不溶于異丙醇的雜質，再用蒸餾方法分離氯化鋰與異丙醇，獲得的氯化鋰含鈉22ppm。但該方法由于萃取劑異丙醇易燃、易揮發，醇的回收率低，從而導致工藝操作困難，且成本較高。美國專利US4271131和東德專利DD257245中報道了相類似的方法提取鹽湖中的氯化鋰，但依然存在萃取劑回收率低和操作成本高的難題，難以在較大規模上實現氯化鋰的提取。在其他方法中，美國專利US4859343和US5599516描述了一種吸附離子交換方法用于提取鹽湖中的氯化鋰，但吸附離子交換劑較為昂貴，利用率較低。美國專利US5219550中所述的方法屬于沉淀法的范疇，將鹵水提濃后，加入蘇打水將其中的鋰沉淀為碳酸鋰而達到分離目的。

結晶法是利用溶液中各溶質的溶解度不同來達到分離的目的，美國專利US6063345在所述的從LiCl溶液中分離出NaCl方法中，先將溶液濃縮至LiCl質量含量大于25％，冷卻至0～-10℃，再加入一種堿或堿土金屬化合物或可以溶于水并難以揮發的胺，加入量為0.3-5wt％(相對于溶液中氯化鋰的質量含量)，可以有效地析出氯化鈉，將其質量含量降低至0.1％。美國專利US5451383公開了一種從含鋰稀溶液中捕獲和濃縮Li⁺的方法，主要處理對象是X分子篩在交換完后的洗滌廢液，但洗滌沸石液體在所有含鋰后續廢液中所占比例極少，大部分鋰存在于交換廢液中，雖然也提到采用蒸發濃縮和分步結晶的方法除去大部分氯化鈉，但并未進一步涉及詳細的處理工藝及裝置設備，且在重結晶過程中部分氯化鋰也會隨氯化鈉的析出而重結晶，部分鋰離子還因粘附在析出的晶體中而造成損失，所提出的軟水洗滌結晶方法在實際操作中存在控制難的問題。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種能連續運行、能耗相對較低、氯化鋰回收率高、對環境友好的從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法及裝置。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種從含鋰交換廢液中回收再利用鋰的方法，其特征在于，分為以下幾個步驟循環運行：

a.調變交換廢液性質：在攪拌罐內，根據交換廢液的流量與濃度加入LiOH溶液和氯化鋰固體，攪拌混合使交換廢液中的pH調至10-11，氯化鋰質量含量調至6-7％；