[發明專利]用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑及制法和應用

無效

• 申請號: 201110393918.3
• 申請日: 2011-12-02
• 公開（公告）號: CN102397786A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 王軍威;亢茂青;王心葵;馮月蘭;李其峰;趙雨花;殷寧;張清運
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J23/10;B01J29/08;C07C269/00;C07C271/28;C07C271/12;C07C271/58
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法和應用，具體涉及一種適用于脲類與有機碳酸酯反應制備氨基甲酸酯類化合物的催化劑及其制備方法和應用。

發明背景

氨基甲酸甲酯是一類重要的精細化學品，用途廣泛，可用作農藥、醫藥、合成樹脂改性、有機合成的中間體和有機合成中氨基基團保護等。氨基甲酸酯類化合物作為鎮靜藥物在醫藥上很早就得到了應用，用苯基取代乙或丙二醇二氨基甲酸酯作為消炎劑、肌肉松弛劑、鎮痛劑、抗癲癇藥等，也取得了很好的療效。氨基甲酸酯類化合物在農藥上用作殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑，已形成農藥的一大類別，品種多、藥效好、低毒。早期品種有西維因(Carbaryl，N-甲基2-萘基氨基甲酸酯)、速滅威(Tsumacide，N-甲基-2-甲苯基氨基甲酸酯)和乙霉威(Diethofencarb，N-甲基-3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)等。氨基甲酸正己酯用于酚醛樹脂的改性，可使酚醛樹脂具有彈性，吸水率低及優良的粘接性能等。作為有機合成中間體，可用于合成異氰酸酯、無毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等，氨基甲酸酯可以與不飽和烴、醛酮、多元醇和芳環等反應，生成各種用途的衍生物，也可用于合成吡咯、三唑酮、喹唑啉酮和三嗪等雜環化合物。

氨基甲酸酯的傳統生產采用光氣路線，存在毒性大，副產物鹽酸腐蝕設備等缺點。近年來，各種非光氣路線合成氨基甲酸酯的方法不斷出現，如有機胺類與CO、O₂、甲醇的氧化羰化法，硝基化合物與CO、甲醇的還原羰化法，有機胺與碳酸酯的酯交換法等，這些路線雖避開了光氣的使用，但存在諸如原子經濟性差、過程安全性較低等問題。而脲類醇解法雖以其生產安全性高、反應條件溫和等優點得以推廣，但副產物胺類的生成難以避免，原子經濟性較差，產物的分離成本高。

以脲類與有機碳酸酯反應制備氨基甲酸酯，理論上可將反應物完全轉化為目標產物，原子經濟性高，且反應條件溫和，反應過程如式1所示。

按照上述反應路線，Chaudhari等采用二丁基氧化錫催化劑(Journal?of?Molecular?Catalysis?A：Chemical?2004，223：85-92)成功合成了多種氨基甲酸酯。李會全等采用甲醇納在90℃由1，3-二苯基脲與碳酸二甲酯反應合成出苯氨基甲酸甲酯(Chinese?Chemical?Letters?2007，18：149-151)。這些催化劑都屬于均相催化劑，不僅價格昂貴，且難以回收利用。之后，李會全等又將甲氧基鉛用于該反應制備苯氨基甲酸酯(石油化工，2009，38(2)：145-148)，但鉛類催化劑的毒性使其推廣成為困難。

脲類與有機碳酸酯反應是制備氨基甲酸酯的一種原子經濟反應，目前已有多種催化劑被發現可促進反應的進行，但這些催化劑仍存在上述的一些問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備過程簡單、原料成本低、目標產物收率高，且對環境沒有污染的用于脲類與有機碳酸酯反應制備氨基甲酸酯類化合物的催化劑及其制備方法和應用。

本發明是通過將堿金屬化合物負載到氧化物載體上，經過焙燒過程制備出適用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯類化合物的高活性多相催化劑。

本發明的催化劑組成為：堿金屬氧化物在催化劑中的重量百分含量為1～20％，優選為5～15％，更優選為7～12％，其余為載體。

所述的堿金屬是Li、Na、K、Rb、Cs及其兩種以上，優選的堿金屬是Li、Na、K及其兩種。

所述的載體是氧化物載體或分子篩載體，氧化物載體為SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Mg-Al水滑石、硅藻土、粘土或它們的混合物，優選的是SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃或它們的混合物。分子篩載體為Na-Y分子篩、Ca-Y分子篩、ZSM-5分子篩或它們的混合物。優選的是Na-Y分子篩。

本發明催化劑的制備方法包括如下三種方法：