[發明專利]具有微相分離結構的聚芳醚離聚物材料及其制備與應用

無效

• 申請號: 201110393709.9
• 申請日: 2011-12-01
• 公開（公告）號: CN102516556A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 李秀華;林永華;肖帶麗
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G73/06;C08G65/40;C08J5/22;C08L87/00;H01M8/02;H01M2/16
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技術領域

本發明涉及燃料電池的質子交換膜材料，具體涉及具有微相分離結構的聚芳醚離聚物材料及其制備與應用。

背景技術

在全球面臨環境惡化和能源危機的情況下，我國加入了同發達國家在清潔能源研究開發領域的戰略競爭。燃料電池(fuel?cell)是一種將持續供給的燃料和氧化劑中的化學能不斷地轉化成電能的電化學裝置，是繼火力、水力和核能發電后的第四代發電技術，它的最大特點是能量轉換效率高和環境污染小，是一種高效的綠色能源。因此“燃料電池發電技術”被列入為我國《科技發展“十五”計劃和2015年遠景規劃》。而質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為第五代燃料電池，因其具備一般燃料電池的化學能直接高效轉化成電能優點的同時，還具有可室溫快速啟動，無電解液流失，水易排出，壽命長，比功率與比能量高等突出特點，特別適宜于用作可移動動力源，在電動汽車、電子設備和軍事領域具有巨大的應用前景。

質子交換膜是一種選擇透過的功能高分子膜，是質子交換膜燃料電池的核心元件之一，被視為質子交換膜燃料電池的“心臟”。目前，質子交換燃料電池中廣泛采用的是Dupont公司開發的Nafion系列膜，此外還有DOW公司的DOW膜、Asahi公司的Aciples膜、Asahi?Glass公司的Flemion膜、氯工程公司的C膜、Ballard?Adraned材料公司的膜等。它們的化學結構如下：

這類全氟型質子交換膜具有良好的熱、化學、機械穩定性和高的質子電導率，在80℃以下的質子交換膜燃料電池的工作環境下壽命近六萬小時。但是這類膜的離子電導強烈地依賴于水含量，在水含量較高或溫度較高(特別是＞100℃，水的常壓沸點)時，電導率明顯下降。對于甲醇燃料電池而言，這類全氟型質子交換膜在甲醇濃度低至1mol.L^-1，仍有近40％的醇穿過膜透到陰極。由于全氟質子交換膜脂肪主鏈的制約，其只適合于80℃以下燃料電池。同時全氟磺酸膜的造價昂貴(系列膜的制造成本高達800$·m^-2)，這更加阻礙了質子交換膜燃料電池的民用化進程。因而開發出成本低廉、高溫性能優良等特點的質子交換膜成為了各國近年來質子交換膜燃料電池的主要研究方向之一。

聚芳醚離聚物因其卓越的熱性能，多變的改性途徑，穩定的中高溫化學和電化學性能和在燃料電池領域應用的巨大優勢和潛力而受到廣泛關注和重視。但現已開發的聚芳醚離聚物之所以沒有達到商業化的使用的要求在于分子結構具有局限性，基本是已有高性能材料的控制磺化產物，或者是磺化單體直接聚合制備無規離聚物，即使是控制聚合形成枝形結構或嵌段結構，離子結構仍舊受到剛性主鏈的影響，無法獲得有效的微相結構，或者由于離聚物分子骨架本身的缺陷，無法獲得高阻醇性和良好化學穩定性的要求。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術上存在的不足，提供一種具有微相分離結構的聚芳醚離聚物材料，該離聚物具有高阻醇性和良好化學穩定性的長序列親水鏈段和高溫保濕能力的長序列憎水鏈段，應用該聚合物材料所制備的質子交換膜質子傳導率高，化學穩定性高，而且抗醇滲透性高。

本發明的另一目的是提供上述聚芳醚離聚物材料的制備方法。

本發明的還一目的是提供上述聚芳醚離聚物材料的應用。

具有微相分離結構的聚芳醚離聚物分子結構中包含有長序列的親水鏈段和長序列的憎水鏈段，具有如式(1)所示結構：

式(1)，

其中n＝4～100的整數，m＝6～100的整數，—Y—為—CO—或者—SO₂—；為：

中的一種以上。

上述具有微相分離結構的聚芳醚離聚物材料的制備方法，其步驟如下：

1)將具有通式(2)所示結構的雙二氮雜萘酮類雙酚單體與具有通式(3)結構的磺化二鹵單體以m∶m+1的摩爾比和無水碳酸鉀在極性非質子溶劑中混合后，再加入帶水劑，在惰性氣體N₂的保護下，在150℃～170℃下帶水反應2～4個小時后，升溫至在180℃～200℃下攪拌反應16～24小時后冷卻，得到親水鏈段；其中無水碳酸鉀與雙二氮雜萘酮類雙酚單體的摩爾比1.2～1.5∶1，m＝6～100的整數；