[發(fā)明專利]一種能穩(wěn)定分散的纖維素納米纖維的制備方法

有效

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• 申請日: 2011-11-30
• 公開（公告）號: CN103132169A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發(fā)明（設計）人: 吳敏;黃勇;空閑重則;黃培
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: D01F2/00
• 分類號: D01F2/00;C08B3/00;C08B3/26
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 張文祎

技術領域

本發(fā)明屬于納米材料的制造領域，特別涉及一種基于天然植物的(包括草本植物、木本植物)、能穩(wěn)定分散的納米纖維的高效率、大批量制備方法。

背景技術

纖維素包括天然纖維素(晶體構造為纖維素I)與再生纖維素(晶體構造為纖維素II)，它們通過一定程度的結晶化形成微細的纖維結構；這些微細纖維的粗細隨纖維素材料的種類(木材、棉花、麻、人造絲等)的不同而有很大程度的不同，一般在幾個納米到數(shù)十個納米范圍；這種尺寸范圍的纖維素纖維，一般稱作纖維素納米纖維。然而，通常的纖維素基材料中，由于上述的這些納米纖維單元之間存在強烈的氫鍵作用而結合得非常牢固，從而使得纖維素納米纖維的制備特別困難，需要特殊的處理工藝。

纖維素納米纖維具有非常高的機械強度與比表面積，將其加入到合成樹脂中可以得到具有優(yōu)異性質的復合材料，因此，許多人嘗試由天然纖維素為原料制備納米纖維素。目前已有的技術包括：

1.高壓均質機法：纖維素原料中加入水，用粉碎機破碎到一定程度呈懸浮液。將這種懸浮液用高壓均質機進行納米化處理，處理過程中，高壓使液體從細的管中噴出，然后沖撞到固體壁上。由此種方法制備的纖維素微細纖維，日本的Daicel化學工業(yè)已經(jīng)將其商品化；這種處理方法的缺點是，使用高壓均質機處理時間長，生產(chǎn)效率低，再加上分散程度不完全，產(chǎn)品達不到納米纖維程度。

2.回轉式破碎處理法：這種方法所使用的機器是在造紙工廠中使?jié){粕纖維微纖化所用的精煉機以及打漿機等的基礎上，進一步精密化制造的機械；這種方法處理的效率高，但是分散程度不夠完全。

3.表面電荷導入法：將纖維素分散在水中用TEMPO進行氧化，使纖維素纖維表面導入羧酸基而帶有負電荷，電荷與電荷之間通過靜電排斥而使納米纖維實現(xiàn)分散。這種方法是由Isogai等人[H.Fukuzumi，T.Saito，T.Iwata，Y.Kumamoto，A.Isogai，Biomacromolecules?2008，10，162-165.]發(fā)明的，該材料在包裝膜方面的應用正在推進；該方法的缺點是，需要精確控制氧化過程以及之后分散的條件。

4.球磨法：將纖維素原料與一定分散溶劑加進裝有許多金屬或是陶瓷的硬球的密閉球磨罐中，靠球磨罐回轉震動過程中硬球的沖擊使纖維素解離；所用分散溶劑大多為水，也可以是有機溶劑；但是分散效率不是很高，分解成納米纖維需要很長時間。另外，也有人提出用此球磨方法在球磨過程中將纖維素與合成樹脂混合進行復合[T.Endo，R.Kitagawa，F(xiàn).Zhang，T.Hirotsu，J.Hosokawa，Chemistry?Letters，1999，11，1155-1156.]，但是這樣的混合只保留在大尺度范圍，達不到納米級。

以上諸方法中，最容易達到納米纖維程度的是第3方法，另外上述所有的方法中幾乎都是用水作為分散劑；因此用上述方法制備出的納米纖維的表面帶有羥基(第3方法中為羧基)而呈親水性；當將這種親水性的物質向合成樹脂中添加時，一方面由于與樹脂基體的相容性與接觸性太低而影響混合效果，從而造成纖維素對樹脂的增強效果不好，另一方面得到的復合體的耐水性太差。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種纖維素納米纖維的制備方法；本發(fā)明方法的特色是機械破碎與表面改性同時進行，即在強力的機械破碎的同時伴隨酯化反應同時進行，具有高效率和大批量的特點，由這種方法處理的纖維素保持有微細的纖維結構，與相鄰微細纖維之間相接觸的界面伴隨著酯化基的導入而發(fā)生酯化進而發(fā)生解離。

為解決上述技術問題，本發(fā)明一種纖維素納米纖維的制備方法，包括如下步驟：

1)將纖維素和有機溶劑混合，纖維素固含量1％～15％；

2)將酯化劑加入上述步驟1)的混合物中，所述酯化劑和纖維素之間的摩爾比為1∶0.1～4；

3)將所有反應混合物進行物理破碎，破碎的同時伴隨著纖維素纖維表面上的羥基發(fā)生酯化反應，直至得到含有直徑在2～1000nm、長為100～100μm的穩(wěn)定分散的纖維素納米纖維懸浮液。

4)所得懸浮液用離心分離方法洗凈，從而得到纖維素納米纖維分散在有機溶劑中的膠體溶液。

這種膠體溶液在正交偏光下觀察呈現(xiàn)納米纖維特征的流動雙折射現(xiàn)象。沒有加入酯化劑而進行同樣破碎處理時，所得的纖維素因分散不充分而馬上發(fā)生沉淀。

優(yōu)選地，所述纖維素是天然植物的纖維素。

優(yōu)選地，所述天然植物的纖維素是天然草本植物或天然木本植物。

優(yōu)選地，所述纖維素是天然草本植物或天然木本植物的再生纖維素的一種或多種。