[發明專利]一種泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負極及其制備方法

有效

• 申請號: 201110391054.1
• 申請日: 2011-11-30
• 公開（公告）號: CN102394305A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 高明霞;丁繼來;黃靜露;潘洪革;劉永鋒;徐釗君
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/66
• 分類號: H01M4/66;H01M4/80;H01M4/48;H01M4/62;H01M4/131;H01M4/1391
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別涉及一種鋰離子電池負極及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有工作電壓高、比容量高、無記憶效應、環境友好等優點，自問世以來，已廣泛用于移動電話、筆記本電腦、小型攝像機等便攜式電子設備中。隨著現代社會對能源需求的日益增加，傳統石化能源有限的儲備和人類社會對環境要求的日益提高，對電動汽車、電動自行車、太陽能和風能的儲備、電動工具等高能量密度和高功率密度以及良好使用性能的綠色二次電源的需求日益迫切，鋰離子電池極具滿足其要求的潛力，而高性能電極和電極材料的研究和開發是提高鋰離子電池性能的關鍵。

目前商用鋰離子電池主要以石墨化碳基為負極材料，但其理論儲鋰容量僅為372?mAh/g，商用碳負極的容量已經非常接近其理論容量，對其的進一步開發以提高電池性能的潛力已經非常小。因此現有碳負極材料難以滿足高容量、高功率密度的鋰離子電池要求。近年來，高容量負極材料的研究和開發受到各國研究者的廣泛重視，其中較典型的材料有二類：一類主要為單質Si（其理論容量為4200?mAh/g）和Sn（其理論容量為992?mAh/g）；另一類為過渡金屬氧化物MO（其中M為Fe、Cu、Ni等）和金屬氧化物如SnO₂等。但這些高容量的負極材料普遍存在首次不可逆容量高和循環穩定性差的問題。在上述負極材料中，CuO的理論容量為674?mAh/g，為商用碳負極材料的2倍左右，Cu₂O的理論容量為372?mAh/g。但CuO和Cu₂O的密度為碳基材料的三倍左右，從而具有較大的體積儲鋰密度，并且其無毒無害、容易存儲，因而其作為鋰離子電池負極材料極具發展潛力和應用前景，銅氧化物（CuO、Cu₂O或兩者的混合物）用于鋰離子電池負極材料的研究正不斷受到重視。但另一方面，銅氧化物作為鋰離子電池負極材料存在的主要缺點是由于嵌鋰過程中其體積膨脹可達150％以上，導致材料粉化嚴重，再加上CuO、Cu₂O是半導體，其電子電導率低，從而使部分活性物質在循環過程中失去有效電接觸，降低了電池的比容量和循環性能。因此，需要對CuO、Cu₂O材料進行改性，在保持其高容量特性的條件下，改善其循環穩定性。常用的方法主要有納米化、復合及制備薄膜電極等。

目前，商業上生產鋰離子電池都包括繁瑣的正負極制備過程。在負極的生產過程中，首先要將負極活性物質、粘結劑、導電劑和溶劑按一定的配比制成漿料，然后將漿料通過涂布工序涂在負極集流體銅箔表面。在制備漿料的過程中需要將活性物質和導電劑及粘結劑均勻混合，否則會引起活性物質涂覆不均勻和剝落的問題，使得負極的質量難以控制。因而在實際生產中，希望能找到一種兼具高容量和良好循環穩定性的負極及其制備工藝流程簡單、生產成本低的制備方法。

中國專利CN102013470A公開了一種以泡沫銅、鐵、鎳為原材料，通過氧化反應原位生成相應的氧化物，從而直接用作鋰離子電池的負極。但由于氧化物的導電性較差，且其在脫嵌鋰過程中由于體積發生很大的變化易產生粉化及從銅基體上剝落，從而使材料的導電性能進一步下降，活性物質的利用率下降，使電極的容量和循環性能下降。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負極，該負極的集流體為孔隙率為50~85%的泡沫銅，所述的集流體泡沫銅表面原位生長有層狀的銅氧化物，所述的層狀銅氧化物的厚度為200?nm~2?μm。所述的銅氧化物可為CuO或Cu₂O或兩者的混合物，所述的泡沫銅氧化物/銅負極具有三維結構，該負極具有良好的循環穩定性和高的比容量。

本發明還提供了制備該泡沫銅氧化物/銅鋰離子電池負極的方法，以泡沫銅為集流體及活性物質的原材料，通過對泡沫銅在空氣氣氛的熱處理爐中進行不同溫度和時間的氧化，在泡沫銅表面生成層狀的銅氧化物，該銅氧化物可為CuO或Cu₂O或兩者的混合物。通過控制不同的氧化溫度和時間，可獲得具有不同種類、厚度、不同形貌的層狀銅氧化物。銅氧化物層與銅基體結合緊密，并通過隨后的在泡沫銅氧化物/銅表面涂覆含碳基導電劑及粘結劑，經烘干和壓實，得到表面涂覆有一薄層含碳基導電劑及粘結劑的泡沫銅氧化物/銅材料，該材料可直接用作鋰離子電池負極。