[發明專利]一種低黏度甲基苯基羥基硅油的制備方法

有效

• 申請號: 201110390725.2
• 申請日: 2011-12-01
• 公開（公告）號: CN102516546A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 胡應乾;鄔繼榮;來國橋;胡承剛;張國棟;蔣劍雄
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C08G77/16
• 分類號: C08G77/16;C08G77/06
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 王江成;朱實

技術領域

本發明涉及有機硅工業技術領域，具體地說是涉及一種低黏度甲基苯基羥基硅油的制備方法。

背景技術

目前，由于聚二甲基硅氧烷材料具有耐高低溫、耐老化、電氣絕緣、生理惰性等優異特性，廣泛地應用于航空航天、電子電氣、交通運輸、建筑、化工、紡織、醫療等行業。但是作為特種有機硅材料的聚甲基苯基硅氧烷，由于結構單元中苯基的引入，材料在耐溫性、耐輻照性、折光率、阻尼性、以及與傳統有機材料的相容性等方面均優于聚二甲基硅氧烷，日益成為國民經濟中重要的新型有機硅高分子材料。其中，低黏度、羥基封端的聚甲基苯基硅氧烷不僅具有直接的應用市場：可作為高效的結構控制劑用于制備熱硫化硅橡膠、可用于制備特殊功能的室溫硫化硅橡膠等，而且可作為中間體制備高分子量聚甲基苯基硅氧烷材料，因此已成為有機硅行業競相研究開發的技術之一。

如ZL200610038165.3、ZL200810014222.3、ZL200810105655.X的中國專利所公開的，通過環硅氧烷與水的催化調聚是制備羥基硅油的一種常用方法，典型的反應式示意如下：

由于水與有機相不互溶，因此該反應是異相反應，反應進度難以控制。黃光速等（合成橡膠工業,?2004,?27(1):?10-12）公開了將甲基苯基二乙氧基硅烷在稀硫酸存在下水解，然后將水解產物和八甲基環四硅氧烷（D₄）在堿催化下開環共聚，再通入水蒸氣降解，制備了羥基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。該方法須嚴格控制降解過程中水的用量，它直接影響到反應的進度、產物的黏度、以及不同批次產品的質量穩定性。ZL200710068595.4的中國專利公開了一種羥基封端聚甲基苯基硅氧烷的制備方法：以羥基封端的聚二甲基硅氧烷代替水，在四甲基氫氧化銨催化下引發甲基苯基環硅氧烷開環聚合，制備了羥基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。CN102070785A的中國專利公開的制備方法中使用甲基苯基二氯硅烷水解物、二甲基二氯硅烷水解物和甲基苯基環硅氧烷為原料，在堿催化下制備了羥基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。該方法中所用的二氯硅烷水解物，實際為羥基封端的硅氧烷低聚物和環硅氧烷的混合物。

由于上述反應是一個平衡反應過程，在環硅氧烷開環聚合生成線性高分子的同時，還伴隨著線性高分子降解、重排轉化為環硅氧烷的反應，因此，利用類似上述的路線制得的二甲基羥基硅油中不可避免的含有聚合度不等的環硅氧烷，其含量有時高達20wt%，必須再經過進一步的高溫、高真空過程除去絕大部分的環硅氧烷才能達到使用要求。但是，在實際中當制備甲基苯基羥基硅油時，由于甲基苯基環硅氧烷的沸點遠高于相應的二甲基環硅氧烷，利用高溫高真空除去甲基苯基環硅氧烷幾乎不可能實現，因此只能得到線性分子和環體分子的混合物，無法滿足要求較高的使用場合。此外，環硅氧烷通常是由氯硅烷經水解、縮合、裂解等過程制得的，所以此方法生產的羥基硅油往往成本偏高。

制備羥基硅油的另一種方法是利用二烷氧基或二酰氧基等硅官能硅烷的水解來制備羥基硅油。CN1019805B將二烷氧基硅烷在草酸、鹽酸、磷酸或醋酸等酸性催化劑作用下進行水解制備了α,ω-硅氧烷二醇；US5378788中利用甲基苯基二甲氧基硅烷在鹽酸水溶液中水解制備了甲基苯基羥基硅油，收率59%，但產物中仍有相當數量（0.15?mol/100?g）未水解的CH₃O-Si鍵存在。

理論上最簡便的路線是二氯硅烷直接水解法，典型的反應式示意如下：

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