[發明專利]一種用于制備高分子分離膜的磺化聚醚砜的制備方法

無效

• 申請號: 201110388666.5
• 申請日: 2011-11-30
• 公開（公告）號: CN102504257A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 戚晶云;王偉;劉帥;潘巧明
• 申請（專利權）人: 杭州北斗星膜制品有限公司
• 主分類號: C08G75/23
• 分類號: C08G75/23;B01D71/68
• 代理公司: 浙江英普律師事務所 33238
• 代理人: 陳小良

技術領域

本發明涉及一種高分子材料的化學合成方法，具體是指一種用于制備高分子分離膜的磺化聚醚砜的制備方法。

技術背景

聚醚砜(Polyethersulfone，簡稱PES)，結構式為

其分子中具有剛性的苯環和柔性的醚基，且砜基與整個結構單元形成了大共軛體系，所以整個分子具有很好的穩定性，表現出優異的機械性能和抗蠕變性能，且其突出的耐熱和耐熱氧化以及化學穩定性，被作為分離膜材料廣泛地應用于分離膜制備等方面。但它的疏水性導致其在膜法水處理過程中容易使疏水溶質在膜表面產生吸附和沉積，促使膜孔受阻，造成膜污染，使膜的性能降低，使用壽命縮短，同時疏水性還影響著對水處理時的通量。因此對聚醚砜的親水改性就很重要，通過親水改性以提高其成膜后的透過性能與分離性能也是眾多研究者研究的方向。

聚醚砜的磺化反應屬于典型的親電取代反應，苯環在該反應中作為電子的供體，可看作是堿基。苯環平面的大電子云由于共振作用，比碳碳雙鍵更易把各碳原子拉得更緊，與σ電子相比，它具有更豐富的電子云，更適合于親電試劑的攻擊。苯環親電取代與兩個因素密切相關，一是苯環上帶有的活性基團的性質；二是親電試劑的活性。磺化時親電試劑首先極化，極化后帶正電的部分進攻苯環上負電密度大的負碳中心，形成絡合物，然后脫氫離子形成磺化產物。根據磺化反應機理，當苯環上具有供電子基團時，有利于絡合物的形成，從而對磺化反應有利；如果苯環上連接有吸電子取代基，則由于此取代基使苯環的大電子云減弱，不利于其所形成的絡合物的穩定性，因此對磺化反應不利。由于聚醚砜的部分苯環與強吸電性的砜基相連，使苯環鈍化，因此親電取代十分困難，且砜基、磺酸基本身所占的空間較大，磺化時的空間效應比相應的鹵原子要大，故位阻效應十分顯著，因此聚醚砜的磺化反應過程比較困難。其磺化時只能使用反應活性高的氯磺酸、發煙硫酸、SO₃等作磺化劑。

聚醚砜磺化反應時磺酸基團的接入位置受聚醚砜分子鏈中電子云和空間位阻的影響。呂慧娟等通過核磁共振研究表明，磺酸基團在反應時主要進攻聚醚砜結構單元中醚基的鄰位、砜基的間位上。王甦畛等對磺化聚砜的研究表明，磺酸基團在聚砜分子鏈上的取代位置主要是雙酚A苯環上醚鍵的鄰位上。

磺化作為疏水性高分子材料親水改性的最有效方法之一而被國內外學者廣泛研究，磺酸基以酸、鹽和酯三種形式存在于聚合物中，從而改善了其的疏水性。影響磺化反應的因素有很多，本發明通過對聚醚砜磺化反應的制備條件進行研究，以獲得親水性較好的聚醚砜。

發明內容

本發明針對現有技術中的不足，提出一種效率更高、操作方便的制備方法。

本發明是通過下述技術方案得以實現的：

一種用于制備高分子分離膜的磺化聚醚砜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)將聚醚砜至于真空干燥箱干燥8-10h，干燥溫度為100-130℃；磺化反應是一個可逆反應，體系中水的存在會促使磺化產物水解，影響反應的正常進行，因此在合成前應先對原料進行除水處理。

(2)將聚醚砜作為溶質溶解在溶劑中，溶劑與溶質的比值為4-10ml/g，開動攪拌，攪拌時間為10-60min；其中溶劑為濃硫酸；作為優選，其中的溶劑為分析純的濃硫酸；一般情況下，作為聚醚砜的溶劑可以有1，2-二氯甲烷、三氯甲烷、或濃硫酸，而本發明中所采用的溶劑為濃硫酸是經發明人的長期試驗結果所得出的優選，相對于其它溶劑的磺化具有更好的效果。

(3)待溶質完全溶解呈均相后加入磺化劑，磺化劑與聚醚砜的摩爾比為1∶0.4-2.0；其中磺化劑為氯磺酸；在一般情況下，所用磺化劑可以是濃硫酸、氯磺酸、或三氧化硫，但在本發明中所使用的磺化劑為氯磺酸具有特別良好的效果，為濃硫酸、三氧化硫所不具有特性；對于氯磺酸的用量也是本發明經長期試驗所得出的結果，尤其是作為優選，磺化劑與聚醚砜的摩爾比為1∶1.5-1.8，反應時間為5-7h；

(4)磺化劑加入完畢，體系繼續反應2-8h；

(5)反應結束后，將體系物質轉移至冰水混合液中，在混合液中有產物析出；

(6)將析出物過濾后用蒸餾水洗至中性；

(7)再將洗滌后產物置于干燥箱干燥，干燥溫度為60-80℃，干燥時間為12-24小時，即可得磺化聚醚砜。

作為優選，上述制備方法步驟(2)中的溶劑和溶質的比值為5-8ml/g。

作為優選，上述制備方法中所述磺化劑加入方式采用滴加的形式。