[發明專利]一種耐熱氧老化天然橡膠納米復合材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201110387879.6
• 申請日: 2011-11-29
• 公開（公告）號: CN102504361A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 呂維忠;廖麗麗;羅仲寬;劉波;張啟龍;楊輝;黃振輝;李鵬
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08L7/00
• 分類號: C08L7/00;C08K13/06;C08K3/34;C08K3/04
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本專利涉及高聚物的成型加工領域，尤其涉及一種耐熱氧老化天然橡膠納米復合材料及其制備方法。

背景技術

由于天然橡膠具有良好的粘結性，優異的加工工藝性能和物理機械性能，如高模量，高抗張強度，高抗撕裂性能等，并且具有廣泛的配合適應性和加工性能，經過適當處理后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質，它的應用領域十分廣泛，有汽車，鐵路機車，航空航天及機械制造等多個領域，特別對于加工性能滿足不了要求的合成橡膠，往往采用與天然橡膠并用的辦法改善加工性能。

天然橡膠最常用的硫化體系是硫磺硫化系統，其中包括：硫磺、促進劑、活性劑。

根據硫磺與促進劑的相對比例不同，硫化體系可分為：普通硫磺硫化體系、有效硫化體系和半有效硫化體系。

普通硫磺硫化體系得到的硫化膠網絡中70％以上是多硫交聯鍵(-S_X-)，具有良好的初始疲勞性能和動靜態性能，但是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長期使用。而有效硫化體系的硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能，但起始動態疲勞性能差。半有效硫化體系所得到的硫化膠既具有適量的多硫鍵，又有適量的單、多硫交聯鍵，使得既具有較好的動態性能，又有中等程度的耐熱氧老化性能。這兩種硫化體系都是以犧牲傳統硫磺硫化體系的綜合物理機械性能為代價。(楊清芝等，橡膠工業，2005；)。

構成天然橡膠的聚異戊二烯以共價鍵連接，在服役環境中，很容易在循環應力作用下因內部生熱而產生熱氧老化，橡膠分子主鏈斷裂，同時，多硫鍵脫硫生成更多的單硫鍵、多硫鍵，使硫化膠硬化而產生龜裂，喪失強度或因蠕變和龜裂快速增長而疲勞失效。因此，提高橡膠材料的熱氧老化性能，制備出耐熱氧老化性能的天然橡膠材料對實際工程應用有著重要現實意義。

蒙脫土是我國蘊藏量十分豐富的一種礦物質硅酸鹽，近年來，聚合物/層狀硅酸鹽插層納米復合技術的發展，能使具有納米片層結構的無機材料與橡膠達到納米級復合，從而使之產生顯著的補強作用(大幅提高乙丙橡膠的力學性能和熱穩定性)，并可同時改進橡膠的其他性能，如氣密性、耐油性、阻燃性、耐老化性等。

發明內容

本發明目的在于解決天然橡膠硫化膠耐熱氧老化性能較差的問題，采用有機蒙脫土和炭黑為補強劑，硫化條件為半有效硫磺硫化體系，制備出力學能良好的耐熱氧老化天然橡膠硫化膠制品。

一種耐熱氧老化天然橡膠納米復合材料，其原料組成如下，其中所述原料份數除特殊說明外均以質量份數來表示：

所述的硫化劑為硫磺。

所述的納米蒙脫土為烷基胺改性的納米蒙脫土，改性后的層間距為1.5-2.4nm。

所述的防老劑為N-環己基-N′-苯基對苯二胺、N-苯基-N′-異丙基對苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體、丙酮-二苯胺高溫縮合物、N-苯基-α-萘胺或2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一種。

所述的硫化活性劑為氧化鋅和硬脂酸；

所述的硫化促進劑為二硫化苯并噻唑、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-硫醇基苯并噻唑、二苯胍或二硫化四甲基秋蘭姆中的至少一種。

所述的炭黑的粒子尺寸為：(1)CTAB值為20-100m²/g，(2)DBP值為20-100m³/g.

硫化劑及硫化活性劑均是本領域技術人員公知的技術，可以配合使用，其前提條件是這些試劑對本發明的目的實現及本發明優良效果的取得不產生不利影響。

本發明的耐熱氧老化天然橡膠納米復合材料的制備方法包括以下步驟：

將天然橡膠100份與納米蒙脫土1-10份在雙輥開煉機上進行機械插層，然后加入硫化活性劑4-8份、防老劑2-4份、炭黑填料15-50份、硫化促進劑1-4份和硫化劑0.5-3份，混煉均勻后制成天然橡膠母煉膠，在室溫存放16小時以上，用發泡硫化儀測試正硫化時間，將天然橡膠母煉膠用平板硫化劑在143-153℃，壓力14-20MPa，正硫化時間下硫化，獲得耐老化天然橡膠復合材料。

本發明采用有機納米蒙脫土和炭黑為補強劑，獲得拉伸強度為27.8MPa、斷裂伸長率為478％的天然橡膠，該制品具有耐熱氧老化性能，100℃熱老化60h后的拉伸強度為20.9MPa、斷裂伸長率為447％。

具體實施方式

實施例1