[發明專利]一種在水相中可控制備水溶性聚合物的方法

無效

• 申請號: 201110387130.1
• 申請日: 2011-11-29
• 公開（公告）號: CN102492104A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發明（設計）人: 程振平;何偉偉;蔣紅娟;張麗芬;朱秀林
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/28;C08F212/14;C08F2/10;C08F4/80
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及原子轉移自由基聚合方法，具體涉及一種利用鐵鹽催化的在水相中可控制備水溶性聚合物的原子轉移自由基聚合(ATRP)的聚合體系及其應用。

背景技術

自由基聚合發展于上世紀50年代并已成為工業生產高分子產品的重要技術。但普通自由基聚合雖然操作簡單，但卻存在分子設計能力差、聚合物分子量及分布難于控制等重要缺陷，使其在合成高性能以及結構復雜的功能性聚合物方面顯得無能為力。1995年提出的原子轉移自由基聚合(ATRP)是一種集普通自由基聚合與活性聚合于一體的活性/可控自由基聚合新技術。它與其他活性聚合方法相比，它適用的單體范圍更廣、分子設計能力更強，更重要的是其條件溫和、工藝簡單，這些是其他活性聚合方法所無法比擬的。因此ATRP是很有應用前景的活性/可控聚合技術，在聚合物分子設計中有很好的應用前景。但在隨后的研究中也發現常規的ATRP也具有一些不利于工業化生產的特點，如采用的低價態過渡金屬鹽催化劑容易被氧化而難于保存并且需要在除氧的環境中實施等。

2005年由Matyjaszewski課題組(Jakubowski?W.，Matyj?aszewski?K.Macromolecules，2005，38，4139-4146.)提出了一種集常規ATRP和反向ATRP的優點于一身活性/可控自由基聚合方法——通過電子轉移生成催化劑的原子轉移自由基聚合(AGET?ATRP)。在該方法中：(1)由于在反應體系中引入了一種沒有生物毒性的化學物質如維生素C或葡萄糖等作為還原劑，可以把反應體系中的高價態的金屬鹽原位還原成低價態的ATRP催化劑，因此即使反應體系中有一定量的氧氣存在也不會影響聚合反應的進行。所以在進行聚合反應之前，只要加入適量的還原劑(去除消耗氧氣的量)整個聚合體系則不必像常規和反向ATRP那樣事先要進行除氧。(2)由于低價態的過渡金屬鹽催化劑是由高價態的過渡金屬鹽在原位產生的，高價態的過渡金屬鹽在空氣中穩定易保存且原位產生的催化劑具有很高的活性，因此體系中所需要的催化劑的用量可以大大減少，可降低至5ppm甚至更低，大大低于常規ATRP所需的幾百～幾千ppm的水平，這樣得到的聚合產物中的過渡金屬鹽的殘留量很低，產物甚至不需要進行后處理。這兩點對工業生產過程來說意義非凡。因此隨著對這一全新的AGETATRP體系基礎研究的加強和深入，這一方法很有可能成為ATRP走向工業化的一個突破口。

用于AGET?ATRP的催化劑主要為銅鹽(如CuBr₂，CuCl₂)，但鑒于銅鹽對生物的固有毒性，發明人所在課題組集中于生物相容性好且毒性小的鐵鹽體系催化的AGET?ATRP研究，并在國際上率先在報道了鐵鹽體系催化的AGET?ATRP(Zhang?L.，Cheng?Z.，Shi?S.，Li?Q.，Zhu?X.Polymer，2008，49，3054-3059；Zhang?L.，Cheng?Z.，Tang?F.，Li?Q.，Zhu?X.Macromolecular?Chemistry?Physics，2008，209，1705-1713；Bai?L.，Zhang?L.，Zhang?Z.，Tu?Y.，Zhou?N.，Cheng?Z.，Zhu?X.Macromolecules，2010，43，9283-9290.)，以開拓這一方法在生物醫用高分子材料的合成上的應用。從環境、經濟以及安全的角度來講，水是進行親水性或者是水溶性單體聚合的最理想的溶劑。利用水作為溶劑有如下優點：首先水是最便宜的溶劑，簡單易得，如果利用在工業生產，將大大的降低成本；其次水是最環保的溶劑，對環境不會產生危害，使用其他溶劑最后會產生較多的廢液，這對環境來說是相當有害的；最后，利用水做溶劑也具有較高的安全性，一般的聚合反應都需要在一定的溫度下進行，有機溶劑加熱到一定的溫度就會存在一定的風險，不利于生產操作。但是由于采用鐵鹽作為催化劑在水相中進行聚合會遇到種種問題，例如，鐵離子會與極性分子(水分子)發生相互作用，從而影響鐵離子的催化性能，因此，到現在為止，以鐵鹽作為催化劑在水相中進行的均相聚合仍然是個很大的挑戰。從目前已有的報道來看尚沒有應用鐵鹽催化的AGET?ATRP方法在水相中可控合成水溶性聚合物的文獻報道。

發明內容

本發明目的是提供一種在水相中可控制備水溶性聚合物方法的方法。

為達到上述目的，本發明具體技術方案是，一種可控制備水溶性聚合物的原子轉移自由基聚合的均相聚合體系，包括：單體、引發劑、配位劑、催化劑、還原劑，所述催化劑選自：六水合高氯化鐵或溴化鐵中的一種；所述還原劑選自：維生素C(VC)或葡萄糖中的一種；