[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑載體及其制備方法

有效

• 申請號: 201110386497.1
• 申請日: 2011-11-29
• 公開（公告）號: CN103130923A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 王世波;周俊領;劉東兵;呂新平;張磊;毛炳權;周歆;邢寶泉;張長禮
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑載體以及該催化劑載體的制備方法和用途。

背景技術

自20世紀70年代高效聚烯烴催化劑開發成功后，世界聚烯烴工業發生了巨變。近20多年來，伴隨烯烴聚合工藝的發展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長足的進步，其中高效催化劑憑借其優良的聚合性能和成熟的應用技術在聚烯烴催化劑領域中仍舊占有重要的地位。經過多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化劑的制備方法也由共研磨法，懸浮浸漬法發展到了預成型載體然后采用化學反應法。

預成型載體制備催化劑有很多顯而易見的優點，如催化劑顆粒形態好，顆粒分布窄等，但預成型載體的綜合性能直接影響和決定所得催化劑的性能，因此制備良好綜合性能的載體就成為催化劑技術發展中的重要一環。

早期催化劑載體是選用鎂化合物研磨處理得到，這樣得到的載體直接導致得到的催化劑顆粒形態不好且粒徑分布很寬，給聚烯烴裝置生產帶來很多困難。

隨后又有不少專利公布采用各種方法來制備高效催化劑載體，并在一定程度上改善了催化劑顆粒形態、催化效率及其所得聚合物形態等性能，已在聚烯烴工業生產中得到應用，但這類載體所得催化劑的形態差，不成球形，其代表性的專利是日本三井石化公司的US4952649和中國石化北京化工研究院的US4784983。

早在二十世紀七十年代中期意大利蒙埃公司就在專利US4111835中公布用噴霧法制得氯化鎂醇合物載體，但噴霧法生產合格載體的收率太低，并且所得催化劑效率較低。隨后該公司另一專利US4399054公布采用氯化鎂醇合物熔體在分散介質中高壓噴出或高速攪拌分散，然后在冷浴中成型得到球形載體，再以此載體得到球形催化劑，但催化劑的效率和定向能力都較差。美國UCC公司專利US4293673公開了一種采用硅膠和氯化鎂復合載體制備的催化劑，該催化劑應用于氣相法聚合工藝中具有較高活性，所制備的乙烯聚合物具有良好的顆粒形態，但是這類催化劑制備工藝比較繁瑣。

本發明的目的是克服現有技術中的不足，采用更簡便實用的制備方法，得到能用于烯烴聚合的球形催化劑載體。本發明人通過反復實驗發現，選擇合適的化學反應體系，就能使催化劑載體合成方法簡單易行，而且能夠獲得球形、窄粒度分布的催化劑載體顆粒，并且以此載體制備得到的催化劑具有較高的催化活性和較好的氫調敏感性。

發明內容

本發明提供一種用于烯烴聚合的催化劑載體，其包含由至少一種有機鎂化合物、至少一種含羥基類化合物、至少一種酰氯類化合物以及至少一種助成型析出劑形成的反應產物；其中，所述有機鎂化合物如通式(I)MgR¹_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0＜n≤2；所述含羥基類化合物如通式(II)HOR²所示，式中R²是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈；所述酰氯類化合物如通式(III)R³COCl所示，式中R³是C₂～C₂₀的烴基；所述助成型析出劑是聚苯乙烯嵌段聚丁二烯(SB)類共聚物。

優選本發明所述的有機鎂化合物通式(I)中，R¹是C₂～C₂₀的烷基；更優選的是，有機鎂化合物選自二丁基鎂、二異丁基鎂、二辛基鎂、丁辛基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂中的至少一種。優選本發明所述的含羥基類化合物為脂肪醇或芳香醇，更優選自正丁醇、正己醇、異辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一種。

優選本發明所述的酰氯類化合物為選自甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、苯丙酰氯和苯丁酰氯中的至少一種；更優選甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯和苯乙酰氯中的至少一種。

在本發明中，優選所述聚苯乙烯嵌段聚丁二烯(SB)類共聚物包括二嵌段和三嵌段(SBS、BSB)及其衍生物，嵌段類型任選為線形、帶支鏈形或星形形式。在所述的聚苯乙烯嵌段聚丁二烯類共聚物中聚丁二烯的含量為3-97wt％，更優選為10-90wt％。