[發明專利]生物柴油基粗甘油與碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯的方法

有效

• 申請號: 201110386466.6
• 申請日: 2011-11-29
• 公開（公告）號: CN102442992A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 潘賽勇;侯昭胤;陳平
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 唐銀益

技術領域

本發明涉及一種合成方法，具體地說，是一種碳酸甘油酯的催化合成的方法。

背景技術

碳酸甘油酯學名羥甲基二氧雜戊環酮(分子式：C₄H₆O₄，分子量：118.09，CAS：931-40-8，)是一種重要的新型化工產品，在聚氨酯泡沫塑料、涂料、洗滌劑、化裝品的生產中有重要的應用，可用做氣體分離膜的新組分，還可用來生產縮水甘油，其衍生物可以用來作為鋰電池電解液；而且碳酸甘油酯還是有機化工中一個重要的中間體。由于碳酸甘油酯具有沸點高、可燃性低、毒性小、生物可降解性等優良的特性，因此碳酸甘油酯的應用將逐步得到推廣。

美國專利USP2446145和日本專利JP6009610-A都描述了一種甘油與光氣直接反應制備碳酸甘油酯的工藝，這種工藝具有反應溫度低、轉化率高、選擇性好等優點；但這條工藝所采用的原料(光氣)劇毒，而且生成產物的同時，會釋放兩倍于產品的氯化氫，對設備腐蝕嚴重，所生成的殘液及廢水對環境污染嚴重，操作條件苛刻，產品后處理困難，目前已基本被淘汰，反應式如下：

歐洲專利EP?0739888和日本專利JP6329663-A最近報道了甘油與碳酸乙烯酯反應制備碳酸甘油酯的工藝，專利文獻中采用的催化劑為陰離子交換樹脂、沸石、金屬氧化物等；但是利用這種方法有一個極大的缺點，就是隨著產物碳酸甘油酯的生成，反應中會生成等物質的量的乙二醇；由于乙二醇的沸點(197.85℃)高，因此產品的分離難度大，而且是一個高能耗的過程；從而增加了生產的成本、很難得到較純的碳酸甘油酯；目前市場上所銷售的碳酸甘油酯主要采用這種工藝，但是純度只有90％到95％。這種工藝的反應式如下：

德國專利DE4225870和美國專利USP5359094還描述了一種甘油和一氧化碳與氧氣在氯化亞銅催化下反應合成碳酸甘油酯的合成工藝，但是這種方法需要在高溫、高壓下進行，對設備的要求比較高，而且原料一氧化碳易燃，易爆，具體反應式如下：

1998年Catalysis?Letters(第56卷，第245-247頁)中提出了一條在碳酸乙烯酯溶劑中、在催化劑下作用下將甘油與超臨界二氧化碳直接合成碳酸甘油酯的方法設想，但是，傳統的固體酸堿、氧化物催化劑都沒有活性。在隨后的一段時間之內，Journal?of?Molecular?CatalysisA-Chemical(第257卷149-153頁，2006)、現代化工(第28卷，35-37頁，2008)和Journal?ofMolecular?Catalysis?A-Chemical(第304卷，1-7頁，2009年)等先后跟蹤報道了甘油和二氧化碳直接反應合成碳酸甘油酯的研究，文獻中所用催化劑為有機堿和有機錫化合物，而且產品的收率很低；但到目前為止，還沒有出現有效的催化劑可以高效地催化該反應，而且這種方法需要很高的壓力，對設備的要求很高，反應式如下：

最近，世界專利WO200050415-A、美國專利US6025504、中國專利CN?101811971?A、Journal?of?Catalysis(第268卷，106-114頁，2009年)、Journal?of?Catalysis(第269卷，140-149頁，2010年)、Catalysis?Communication(第12卷，1458-1462頁，2011年)中又先后描述了以甘油和尿素為原料制備碳酸甘油酯的工藝，所用的催化劑主要有水滑石、金屬氧化物、磷酸鋯、鋅羥基磷灰石等，這種方法的優點是原料廉價易得。但這種方法的最致命的缺點是反應過程需要在高真空(1-20Kpa)下進行，真空的目的是讓生成的氨氣逐漸離開反應體系，對設備的要求較高、過程的能耗高，反應式如下：