[發明專利]一種環己烯氧化的方法

有效

• 申請號: 201110386227.0
• 申請日: 2011-11-29
• 公開（公告）號: CN103130613A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 屈鎧甲;蔣衛和;何嘉勇;肖海軍;林民;舒興田;汪燮卿
• 申請（專利權）人: 岳陽昌德化工實業有限公司
• 主分類號: C07C35/14
• 分類號: C07C35/14;C07C29/48
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種環己烯氧化的方法。

背景技術

1，2-環己二醇為白色結晶，分子式為C₆H₁₂O₂，分子量為116.16，其具有順、反兩種異構體，分別為順式-1，2-環己二醇和反式-1，2-環己二醇。順式-1，2-環己二醇熔點為97-99℃，反式-1，2-環己二醇熔點為102-104.5℃，沸點為126℃，能溶于甲醇、氯仿、易溶于水。

反式-1，2-環己二醇????????順式-1，2-環己二醇

1，2-環己二醇由于分子中有兩個羥基和環狀結構，因而具有較為活潑的化學性質，可進行加成、取代、氧化、脫氫等反應。1，2-環己二醇是一種極為重要的有機化工原料，主要用于制造聚酯、醫藥、農藥等精細化工產品。隨著石油化工的迅速發展，近二十年來，環己烯衍生物的開發利用引起了國內外化學化工工作者的充分重視。采用環己烯為原料制備鄰苯二酚的中間產物1，2-環己二醇的合成研究工作受到人們的廣泛關注。

目前，用環己烯作為原料合成1，2-環己二醇的研究方法有較多，一般采用環己烯氧化法制備1，2-環己二醇主要是通過先將環己烯氧化為環氧環己烷，然后環氧環己烷再在酸性介質下水解得到1，2-環己二醇，具體的反應過程為：

歸結起來，采用環己烯氧化法制備環氧環己烷的方法為氯醇法、相轉移催化法，其中，氯醇法污染重已被淘汰，相轉移催化法采用貴金屬為催化劑，水解環氧環己烷所用催化劑大體主要為無機酸、有機酸以及有機鹽類，例如：硫酸、鹽酸、甲酸、乙酸、酸性離子交換樹脂等。

由于目前的環己烯氧化要么反應條件苛刻、氧化副產物多，要么采用稀有金屬為催化劑，導致環氧環己烷成本過高而影響了下游產品推廣。有研究者提出，欲提高目的產物的選擇性，必須篩選出選擇性較強的催化劑，一是保證能選擇性環氧化，二是要保證不要過度氧化生成酸類等物質。因此，開發目標產物選擇性較高的環己烯氧化體系將成為日后研發的重點和關鍵所在。

眾所周知，TS-1/H₂O₂氧化體系對烯烴具有一定的氧化效果，并且目標產物的選擇性較高，然而將其應用于環己烯氧化時，其主要產物為環氧環己烷，僅產生微量的1，2-環己二醇，而為了制備得到1，2-環己二醇，需要繼續通過水解環氧環己烷得到，這無疑使得整個制備過程較為復雜。

因此，能否研發出一種可以采用環己烯一步法制備1，2-環己二醇，并且目標產物選擇性較高的方法將成為日后研究的重點方向。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種適用于工業應用的連續進行，且目標產物收率較高的環己烯氧化的方法。

本發明的發明人長期致力于TS-1/H₂O₂體系內環己烯氧化的研究，發現，在該氧化體系內，氧化環己烯主要得到的是環氧環己烷，而不能氧化得到1，2-環己二醇。而本發明的發明人在研究過程中意外的發現，在環己烯氧化反應時，加入少量酸性物質不會阻止該反應的進行，并且，因為酸性物質的存在，該氧化反應體系內，氧化環己烯時能夠直接得到1，2-環己二醇，選擇性高，產率高。

進一步，鈦硅分子篩/H₂O₂體系內的環己烯氧化反應，溶劑是不可或缺的一部分，合適的溶劑的加入可以使反應有效的進行，同時可以提高目標產物的選擇性，然而就目前的研究看來，在鈦硅分子篩/H₂O₂體系內的環己烯氧化反應中，以反應液總重量為基準，溶劑通常占到30-90重量％，因此雖然因為溶劑的加入有效的實現了反應高效的進行，然而溶劑的大量加入也給后續的分離增加了麻煩與成本，從而降低了其工業應用前景。并且該反應為劇烈的放熱反應，而分離目標產物又需要在較高溫度下進行，因此如果能夠將反應和分離集成在一起，則可以使反應放出的熱量用于分離，則可以大大節約能耗。基于這種設想和前述發現完成了本發明。

為了實現上述目的，本發明提供了一種環己烯氧化的方法，該方法包括在氧化反應條件下，將環己烯、過氧化氫水溶液以及有機溶劑從進料口送入精餾塔中進行接觸，并從精餾塔的塔底得到全部或大部分的氧化產物，其中，精餾塔內的部分或全部填料為含有鈦硅分子篩的催化劑，所述接觸在酸性物質存在下進行。